专利名称：用于制备高度浓缩的气态甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高浓度气态甲醛的方法。
甲醛是一种重要的工业化学品，并被用于生产众多工业品和消费品。目前超过50个工业分支使用甲醛，主要是以水溶液或含有甲醛的合成树脂形式使用。市售的甲醛水溶液的总浓度为20～55重量％的以单体甲醛、亚甲基二醇和低聚甲醛(oligomeren polyoxymethylenglykolen)形式的甲醛。
水、单体(游离)甲醛、亚甲基二醇和具有不同链长的低聚甲醛以热力学平衡共同存在于水溶液中，该热力学平衡的特征在于不同长度的聚甲醛的特定分布。术语“甲醛水溶液”还指代其中实质上不存在游离水并且水本质上仅以作为亚甲基二醇的化学结合形式或者以所述聚甲醛的端OH存在的甲醛溶液。浓缩的甲醛溶液尤其如此。聚甲醛可具有例如2～9个氧化亚甲基单元。因此，二氧化亚甲基二醇、三氧化亚甲基二醇、四氧化亚甲基二醇、五氧化亚甲基二醇、六氧化亚甲基二醇、七氧化亚甲基二醇、八氧化亚甲基二醇和九氧化亚甲基二醇可以共同存在于甲醛水溶液中。该分布依赖于浓度。因此，在稀甲醛溶液中最大分布对应于具有短链长度的同系物，而在更浓的甲醛溶液中，所述最大分布对应于具有较大链长度的同系物。可以通过除去水(例如通过在薄膜蒸发器中的简单蒸馏)使得所述平衡向较长链(更高分子量)聚甲醛移动。这种情况下，以有限的速率通过亚甲基二醇和低分子量聚甲醛的分子间缩合以消去水形成较高分子量的聚甲醛而建立平衡。
在很多情况下使用气态甲醛是有利的。在气体状态下，甲醛主要以其高反应性的单体形式存在。基本上不含水和羟基化合物的气态混合物可以用于后者会产生干扰的反应中，因为它们会导致例如次级反应或者降低选择性或者甚至使催化剂钝化，例如通过在路易斯酸催化的情况下。通常同样有利的是以气相参与的多相反应进行反应。因此，需要用于制备高甲醛/H2O比例的气态甲醛/水混合物的方法。
可以通过加热低聚甲醛以实验室规模制备气态甲醛。然而，使用低聚甲醛需要处理固体用的复杂设备。因此，在工业规模上不使用低聚甲醛。
通过制备甲醛类的半缩醛和随后将所述半缩醛分解成醇和游离甲醛而制备气态甲醛的方法也是已知的。这种方法例如在DE-A4137846中作了描述。该方法需要其中将甲醛作为半缩醛从甲醛水溶液中提取出来的提取步骤。干燥所得的半缩醛，然后将其热分解成甲醛和所述醇，分离出该醇并将其返回到所述提取步骤。该方法是复杂的。此外，所述醇作为另外的物料被供入该方法中。这样是昂贵的，并且会导致所述甲醛被所述醇污染。
如在DE-A19910145所述，对甲烷进行多相催化的氧化脱氢同样得到作为反应产物的甲醛/水混合物。由于需要将大量新鲜水加入进料气流中以避免使催化剂钝化，因此该方法不能解决制备具有高甲醛/水比例的气态混合物的问题。
近来对甲醇的非氧化脱氢以形成甲醛和氢气进行了广泛研究，并在例如DE-A 19810087和DE-A 19822598中作了描述。该方法不同于甲醇的氧化脱氢以形成甲醛水溶液的传统路线。气态甲醇在以气溶胶形式存在的催化剂上进行脱氢。该反应是吸热的，并且由于其热力学限制必须在高温下进行以获得高转化率。然而，为了工艺的经济性以及为了防止从甲醛和未反应的甲醇形成半缩醛和缩醛，必须要求甲醇的转化高至完全。所述高操作温度会造成高资金成本和能量成本。
结合在所述缩醛中的醇会干扰所述甲醛的后续反应。从所述产物气体中分离气溶胶催化剂也是复杂的。然而，如果所述气溶胶催化剂会使催化甲醛后续反应的催化剂钝化，则该分离必须是非常完全的。最后，在所述甲醇进行非氧化脱氢的高温下，部分甲醇会分解为CO和氢气。
因此，建议坚持甲醇氧化脱氢的传统方法。已证明该方法本身在技术上是成熟的并且不断得到改进。该方法可以＞90％的选择性形成甲醛。
可以从传统的甲醇氧化脱氢反应获得的甲醛水溶液中分离气态甲醛。当所述液相具有以上描述的不同链长度的聚甲醛分布时，甲醛作为亚甲基二醇CH2(OH)2和游离甲醛CH2O存在于所述气相中。例如，如果将30重量％浓度的甲醛水溶液加热到107℃或更高，则可以取出甲醛含量(以CH2O计算)为25～30重量％的气态甲醛/水混合物。这对应于CH2O与水的摩尔比(CH2O∶H2O)为0.2～0.32。
然而，甲醛水溶液的蒸发会导致在高度浓缩的甲醛溶液情况下发生固体沉淀。例如，如果将CH2O含量为70重量％的甲醛溶液置于圆底烧瓶中并尝试在环境压力下使其蒸发，则在一定量液体气化后会出现固体沉淀。
本发明的目的在于提供一种用于制备CH2O∶H2O摩尔比≥0.6的高浓度气态甲醛的经济方法。
我们发现本发明的目的可以通过从甲醛水溶液经过蒸发至少部分该溶液而制备CH2O∶H2O摩尔比≥0.6的高浓度气态甲醛的方法来实现，其中将所述甲醛水溶液加热至蒸发温度T并取出所形成的气相，其中蒸发温度T遵循以下关系T[℃]≥T’min[℃]其中T’min(c)＝A+B×(c/100)+C×(c/100)2+D×(c/100)3并且A＝+68.759，B＝+124.77，C＝-12.851，D＝-10.095，其中c是蒸发过程中以重量百分比计的甲醛水溶液的瞬时CH2O含量，并且为20～99重量％。
优选使用CH2O含量为50～99重量％、特别优选70～95重量％、尤其是70～90重量％的甲醛水溶液作为起始原料。
所述甲醛水溶液的CH2O含量是游离单体形式、亚甲基二醇或聚甲醛形式的甲醛的含量，其以CH2O计算。
通过选择蒸发过程期间的压力来设定蒸发温度。选择蒸发温度使得在整个蒸发过程期间(其中，起始甲醛水溶液部分或全部蒸发并且由此得到高浓度的气态甲醛)所达到的蒸发温度T(p)保持在由上式定义的极限值之上。该极限值依赖于浓度，并且T(c)给出在蒸发过程期间的任何时间点上该极限值对于甲醛水溶液的瞬时甲醛浓度的依赖关系。由上式可知，该温度极限值随甲醛浓度而增加。因此，必须在甲醛水溶液逐渐浓缩期间提高压力，从而防止降低至该温度极限值之下。
通常而言，所述部分蒸发过程中的压力在0.1～50巴范围内，优选在0.5～17巴范围内。
所述甲醛水溶液的蒸发可以是部分的或完全的，并可以连续地或间歇地进行。
如果蒸发是完全的，那么所得气相的CH2O浓度总体上与蒸发开始时存在的液相的CH2O浓度相同。令人惊讶地，在仅仅部分蒸发的情况下，以CH2O计算的所述气相的甲醛浓度接近或高于以CH2O计算的所述液相的甲醛浓度。因此，该体系在宽浓度范围内表现出类似共沸物的行为。这可以归因于通过存在于所述溶液中的聚甲醛的解聚作用而在所述蒸发过程中连续地形成附加的单体甲醛，同时通过相对短链的聚甲醛的缩合作用形成较长链聚甲醛而连续地释放出水。
由此得到其中甲醛与水摩尔比(CH2O∶H2O)≥0.6的气态甲醛/水混合物。该比例优选≥1.4，特别优选≥1.6。
可以在能够催化上述解聚反应和缩合反应的酸性或碱性催化剂的存在下蒸发所述甲醛水溶液。然而，由于成本的原因以及为了避免在热交换器表面上产生沉积物，应该保持少量的催化剂加入量。催化可以以悬浮或固定床方式均相或多相地进行。
所述蒸发可以在市售设备中进行。适合设备的实例是可被加热的搅拌容器，例如通过夹套或盘管(内部或外部)进行加热。具有热交换器特征的设备(例如壳-管式热交换器、板式设备或螺旋连接管)是特别有用的。这些设备可以并流、逆流或错流方式运行。可以通过任何介质进行加热，例如使用冷凝蒸汽或通过单相液体或气体。所述甲醛水溶液的蒸发可以以单程经过所述蒸发器或以循环方式进行。特别地，如果希望完全蒸发，那么将甲醛溶液单程经过所述蒸发器通常是不够的。
在不发生固体沉淀的温度下蒸发所述甲醛溶液。优选维持温度使得在该温度下所述蒸发器内的每一点处不发生固体沉淀。例如，在如下部位均维持该温度在蒸发器自身内和当以循环方式运行蒸发器时在循环发生的环路内以及当取出甲醛水溶液时在蒸发器的下游设备中。
为此目的，在蒸发器内每一点处的甲醛水溶液中维持遵循以下关系的温度T≥T”min其中T”min(c)＝A‘+B‘×(c/100)+C‘×(c/100)2+D‘×(c/100)3并且A‘＝+6.0156，B‘＝+52.918，C‘＝+49.699，D‘＝+34.286，其中c是蒸发过程中以重量百分比计的甲醛水溶液的瞬时CH2O含量，并且为20～99重量％。
然而，由于在过高温度下气态甲醛会分解为CO和氢气，因此所述蒸发温度不应超过温度上限值Tmax。该温度上限值一般为300℃，优选为200℃。
还可以在膜式蒸发器或薄膜蒸发器中制备所述高浓度的气态甲醛。这种制备也可以在如DE-A2719967中描述的螺旋管式蒸发器中进行。一种合适的膜式蒸发器如附
图1所示。这是一种薄膜蒸发器。将由原溶液(起始物料混合物)和如果希望的循环料流组成的进料1供入液体分配器2中。该液体分配器将原溶液分布在蒸发表面3上。蒸发表面3(热交换表面)通常为圆柱状，但也可以为至少部分的圆锥状。其与向蒸发表面3提供热量的加热套4的内部发生热接触。液体分配器2有助于将进料溶液均匀地分布在蒸发表面3的圆周上。
然后旋转刮片5将所述溶液进一步分布在蒸发表面3上，确保在蒸发表面3维持并传输液膜，并有助于强化液体中的传热和传质作用。这些刮片5由驱动装置6进行驱动。根据刮片5的结构和位置，可以保持薄液膜或者堆积液膜。以此方式可以改变所述溶液在该膜式蒸发器中的停留时间或停留时间分布。所述溶液在该膜式蒸发器中的一般停留时间为1秒～10分钟，优选2秒～2分钟。
经过加热介质入口7向所述加热夹套中供入加热介质，例如蒸汽。该加热介质可加热所述蒸发表面。冷却的加热介质，例如在蒸汽作为加热介质情况下的冷凝水，经加热介质出口8排出。
由于向蒸发表面3供应热量，因此供入该膜式蒸发器中的部分溶液被蒸发。
形成的蒸气(即蒸发的液体或气体)进入相分离区9，并从那里进入分滴沉淀器10(Tropfenabscheider)中。在那里，从所述气相中除去所述蒸气中夹带的液滴，并将其返回至所述液体(溶液)中。浓缩物13以合适方式从相分离区9排出，而从分滴沉淀器10中取出蒸气12。
如果甲醛水溶液被供入所述膜式蒸发器中并在温度T＜T’min下蒸发，则液体13会富集聚甲醛，而来自蒸气12的冷凝液具有低含量的聚甲醛并且富含甲醛、亚甲基二醇和水。然而，如果温度高于由上式定义的极限值T’min，则所述气相的甲醛含量会非常接近所述液相的甲醛含量。
在一个特别的实施方案中，所述冷凝器可以被集成到蒸发器的主体中，这使得蒸发组分在蒸气相中的停留时间较短，而且还得到更紧凑的构造。
除了附图1中所示的膜式蒸发器的实施方案外，还可以使用对蒸发表面上存在的液膜没有任何力学影响的设备。这样的降膜蒸发器或降流蒸发器的传热表面可以被设计为管状或板状。
本发明方法优选从CH2O含量为50～99重量％的中度浓缩或高度浓缩的甲醛溶液开始，所述溶液在制备后已经按照如下所述方式进行稳定化以免发生固体沉淀。
在于约20～50℃低温下的制备中，最初以单一相获得含有例如＞70重量％CH2O的相对高度浓缩的甲醛溶液。然而，经过一定时间后会发生固体沉淀。其原因似乎是由于在甲醛溶液中的聚甲醛链增长直至超过溶解度极限。可以通过以下方式稳定所述溶液以免发生固体沉淀在制得所述溶液后立刻以至少5℃/min的加热速率将该溶液加热到80℃～200℃的温度并使其处于该范围内的温度下。“在制得所述溶液后立刻”是指在不超过60分钟后，优选在不超过5分钟后，在例如20～60℃下以指定的加热速率加热获得的高浓度甲醛溶液。
所述加热速率优选至少为10℃/min。特别地当所述溶液的pH＜3或＞6时，至少10℃/min的加热速率是优选的。优选以指定的加热速率将该溶液加热到至少100℃，并且所述温度随后不低于该值。高浓度甲醛溶液的PH值一般为1～10，优选为2～9，更优选为6～8。可以通过加入缓冲物质例如甲酸盐缓冲剂使pH值达到希望的范围内。
所述高浓度甲醛水溶液的稳定和蒸发优选于超计大气压压力下在一个设备中进行。
所得高浓度气态甲醛可用于大量化学反应中。这些反应的实例是●乙炔与甲醛溶液在Reppe反应中形成丁炔二醇的反应，丁炔二醇可以氢化为丁二醇；●甲醛与其自身或与高级醛形成多元醇和糖、季戊四醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇的缩醛反应；●甲醛与CO生成羟基乙酸的反应；●从甲醛溶液制备鳌合物，例如乙醇腈类；●甲醛与烯烃在Prins反应中产生α-羟甲基化合物的反应；●甲醛与胺(例如苯胺或甲苯胺)形成席夫碱的缩合反应，席夫碱可进一步反应得到二苯基甲烷衍生物例如二苯基甲烷二胺；●羟胺与甲醛形成肟的反应；●甲醛与二醇形成环醚的反应，例如乙二醇和甲醛反应形成二氧戊环。
在一个特别优选的用途中，气态甲醛/水混合物被供至三氧杂环己烷或四氧杂环己烷的合成中。这里，所述气态混合物可以用本领域技术人员公知的方法进行脱水。三氧杂环的合成例如在AT252913中作了描述。
此列举并非穷举。有机化学和工业化学的教科书给出了其他反应实例。然而，通过该列举旨在示范地说明在整个有机化学领域中甲醛作为合成用结构单元的工业重要性。所得制品包括药用或植物保护方面的小吨位中间体例如肟，和大吨位制品例如二苯基甲烷衍生物。
通过以下实施例说明本发明。
实施例在实验室试验中，在图1所示的薄膜蒸发器中以单程方式制备高浓度甲醛溶液。蒸发器的蒸发面积为0.092m2，长度为1.1m。在顶部供入48重量％浓度的甲醛水溶液。流速为615g/h。壁温为90℃。压力为80毫巴。在底部，取出298g/h浓度为84重量％的高浓度甲醛溶液。在顶部取出321g/h的蒸气。
通过试验室用的泵将来自底部的溶液输送到容量为1升的被加热的标准试验室用搅拌反应器中。保持反应器内部温度为155～160℃，并形成约8巴的压力。从该反应器中取出27g/h的液体料流。从该反应器的气相取出268g/h的气体料流。根据分析，该料流含有82～85重量％的以CH2O计的甲醛。
权利要求
1.一种从甲醛水溶液通过蒸发至少部分该溶液而制备CH2O∶H2O摩尔比≥0.6的高浓度气态甲醛的方法，其中将所述甲醛水溶液加热到蒸发温度T，并取出形成的气相，其中蒸发温度T遵循以下关系T[℃]≥T’min[℃]其中T’min(c)＝A+B×(c/100)+C×(c/100)2+D×(c/100)3并且A＝+68.759，B＝+124.77，C＝-12.851，D＝-10.095，其中c是蒸发过程中以重量百分比计的甲醛水溶液的瞬时CH2O含量，并且为20～99重量％。
2.权利要求1所述的方法，其中在所述方法中用作起始原料的甲醛水溶液的CH2O含量为50～99重量％。
3.权利要求2所述的方法，其中所述甲醛水溶液的CH2O含量为70～90重量％。
4.权利要求1～3任一项所述的方法，其中所述蒸发过程中的压力为0.1～50巴。
5.权利要求1～4任一项所述的方法，其中所述CH2O∶H2O摩尔比≥1.4。
6.权利要求1～5任一项所述的方法，在蒸发器内每一点处的甲醛水溶液中维持遵循以下关系的温度T≥T”min其中T”min(c)＝A‘+B‘×(c/100)+C‘×(c/100)2+D‘×(c/100)3并且A‘＝+6.0156，B‘＝+52.918，C‘＝+49.699，D‘＝+34.286，其中c是蒸发过程中以重量百分比计的甲醛水溶液的瞬时CH2O含量，并且为20～99重量％。
7.权利要求1～6任一项所述的方法，其中所述蒸发在搅拌容器、螺旋管、膜式蒸发器或另外的具有热交换器特征的设备中进行。
8.权利要求1～7任一项所述的方法，其中在所述方法中用作起始原料的甲醛水溶液通过甲醇的氧化脱氢制得。
9.可由权利要求1～8任一项所述的方法获得的高浓度气态甲醛用于制备三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、丁炔二醇、二苯基甲烷二胺和二氧戊环的用途。
全文摘要
本发明涉及一种从甲醛水溶液通过蒸发至少部分该溶液而制备CH
文档编号C07C47/058GK1756730SQ200480005841
公开日2006年4月5日 申请日期2004年3月3日 优先权日2003年3月4日
发明者E·施特勒费尔, N·朗, U·施泰因布伦纳, H·哈塞, M·奥特, T·格吕茨纳 申请人:巴斯福股份公司