专利名称：铜酞菁液固相混合式连续反应器及其工艺的制作方法
技术领域：
本发明是涉及精细化工有机颜料生产的设备及其生产工艺，特别是涉及酞菁颜料生产的设备及其生产工艺。
背景技术：
目前，公知的铜酞菁合成技术从工艺上主要有苯酐、尿素工艺和邻苯二腈工艺，苯酐、尿素工艺是目前工业上主要采用的生产路线，在苯酐、尿素工艺中又有两种生产方法一种是液相法又称溶剂法，另一种是固相法；在化工生产中液相法的主要优点是传热、传质快，反应效率高，所以产品铜酞菁纯度可以达到97％-98.2％，产品收率可以达到95.5％(参考文献周春隆 穆振义 编著 有机颜料-结构、特性及应用 化学工业出版社2002年1月142-143)，但是由于液相法缩合反应完成后，要从产品中去除并回收溶剂，需投入大量的设备和耗费大量能源，投资大、能耗高，工艺周期长是其主要缺点；然而，固相法反应由于物料在固态下的传热、传质都大不如物料在液态下的传热、传质快，所以反应效率差，目前国内用固相法生产铜酞菁的最新的工艺和设备是配有强力搅拌器的立釜反应器，该工艺和设备通过强力搅拌器强化了反应物料间的传热和传质，可使反应产率达到85％(参考文献沈永嘉 编著酞菁的合成与应用 化学工业出版社2000年2月84-85)，但在实际生产中一般的产品纯度却只有80％，究其原因主要是该立式反应器由于直径较大传热较差，所以物料只能分多次少量在较高的物料温度下(180℃-190℃)加入，否则由于瞬间的温度下降至150℃以下时会使反应器内的整个物料变成具有可塑性的固体物料(黏度极大)而使生产设备无法运行而停产，在这种条件下的反应物料基本上是固态下的反应，分次投入的少量物料进入到大量的高温固体粉状或细颗粒状物料中时，通过搅拌器电机电流瞬间的急剧增大而又快速的回落可以知道分次投入的少量物料在大量的固体粉状或细颗粒状高温物料里只存在瞬间的熔融状态，电流的快速回落反映出物料又回复到固体粉状或细颗粒状的固相状态了，(通过实验得到了证实)，可以认为这种反应器以及相应的工艺使物料仍然是在固相下反应，其传质依然未得到改善，但是由于传热得到了较好的改善，使产品的含量较以前的固相反应器提高了近10个百分点，由于产品含量只有80％左右，所以产品需要经过酸煮才能进行颜料化处理，这样又增加了能耗和废水；以上反应器均是间歇式反应器；连续式生产铜酞菁的专门的设备我国目前尚不能生产，德国德莱士有限公司(DRAIS Werke GmbH)是生产该设备的主要厂商.可是德国德莱士有限公司生产的该设备生产出的铜酞菁的纯度仍然只能达到75％-80％，(参考文献沈永嘉编著酞菁的合成与应用化学工业出版社2000年2月85-86)，在产品的纯度和收率上仍然存在不足；在以苯酐、尿素、氯化亚铜和少量催化剂合成铜酞菁的过程中，苯酐先被转化成邻苯二甲酰亚胺，邻苯二甲酰亚胺再与氨基反应依次被转化为1-亚氨基异吲哚啉和1、3-二亚氨基异吲哚啉，这种转化涉及到亚氨基团取代氧原子，显然亚氨基来源于尿素；1-亚氨基异吲哚啉和1、3-二亚氨基异吲哚啉会生成一种二聚体，该二聚体接着从氯化亚铜中捕获一个铜离子再与二聚体经闭环生成铜酞菁；在上述的反应中只要将1-亚氨基异吲哚啉和1、3-二亚氨基异吲哚啉以及氯化亚铜、尿素和少量催化剂人为地混合后，单单经加热就可以生成铜酞菁.(参考文献沈永嘉 编著 酞菁的合成与应用 化学工业出版社2000年2月39-41)。
发明内容
由于只要将1-亚氨基异吲哚啉和1、3-二亚氨基异吲哚啉以及氯化亚铜、尿素和少量催化剂人为地混合后，单单经加热就可以生成铜酞菁，换一种说法即是只要能提高1-亚氨基异吲哚啉和1、3-二亚氨基异吲哚啉的生成率，就有了提高铜酞菁纯度和收率的保证，所以要提高铜酞菁纯度和收得率就必须为将苯酐反应生成1-亚氨基异吲哚啉和1、3-二亚氨基异吲哚啉提供一个最适宜的反应环境和反应条件，苯酐反应生成1-亚氨基异吲哚啉和1、3-二亚氨基异吲哚啉的最重要的条件是1、提供足够的亚氨基取代苯环上的氧原子；2、均匀、稳定的提供反应需要的温度(160℃-170℃)，要达到这两个条件最理想的就是物料在液相下反应。
本发明的技术要点是一、分段反应苯酐、尿素反应生成1-亚氨基异吲哚啉和1、3-二亚氨基异吲哚啉作为第一段反应，第一段反应采用液相工艺，具体方案是1、反应器形式减小反应器的直径，以减小加热半径，所以反应器采用了近似于管式的反应器；增加导热油套管直径，以增加热量的供给；用单片机对温度及进料速度进行自动控制确保反应温度控制在160℃-170℃使反应能顺利进行，(反应器直径400毫米，长3000毫米，管壁厚度8-10毫米，材料用1铬18镍9钛，导热油套管直径520毫米，长2800毫米，管壁厚度6-8毫米，材料用普通碳钢)；2、物料的比例采用苯酐∶尿素∶氯化亚铜∶钼酸氨＝1∶1.7∶0.2∶0.01；3、搅拌减速器速比采用1∶23，电机采用4级电机，电机功率7.5KW，4、搅拌形式采用开启式直叶涡轮式搅拌，5、进料速度以苯酐计算2公斤/分钟，液相反应历程总时间2小时(通过多次实验验正2小时可以基本完成苯酐生成1-亚氨基异吲哚啉和1、3-二亚氨基异吲哚啉的反应，时间再长物料将变成可塑性固体，使搅拌负荷急遽增大而停止运行，反应将无法继续.)；第二段反应采用固相反应工艺，具体方案是1、固相反应器仍然采用近似于管式的反应器，整个固相段采用两段式，分别称为固1、固2，固1反应器的直径为450毫米，长度为3000毫米，管壁厚度10毫米，材料用普通碳钢；导热油套管直径为570毫米，长度为3000毫米，管壁厚度8毫米，材料用普通碳钢；固2反应器的直径为400毫米，长度为3000毫米，管壁厚度10毫米，导热油套管直径520毫米，长度为3000毫米，管壁厚度8毫米，材料用普通碳钢；2、固1段物料温度控制在190℃-200℃；固2段物料温度控制在200℃-215℃；3、固1段搅拌减速器速比采用1∶11，电机用4级电机，电机功率18KW；固2段搅拌减速器速比采用1∶11，电机用4级电机，电机功率7.5KW；4、搅拌形式固1段采用代折流板的扒式搅拌，搅拌的b(宽度)＝20毫米，dj(长度)＝430毫米，折流板宽度为20毫米；固2段不用折流板，搅拌采用开启式折叶涡轮式搅拌，宽度可用40-60毫米.5、反应历程及时间固1段接受由液相工艺段送料管送来的液相物料(主要是1-亚氨基异吲哚啉和1、3-二亚氨基异吲哚啉)，当170℃的液相物料以2.8升/每分钟的速率进入固1反应器内的190℃-200℃的200公斤固体粉状或细颗粒状铜酞菁中时，边进入就边反应生成固体粉状或细颗粒状的铜酞菁了，但是此时物料内还含有大量的氨基及氨基缩合物，在高温下它们将分解成氨气排出，进入固1反应器的物料将在190℃-200℃的高温下继续反应，反应历程时间2小时后以固体粉状或细颗粒状再进入固2中在200℃-215℃继续反应2小时后进入冷却粉碎塔；二、工艺及设备特点1、工艺特点①液固相结合、液固相分段的新型工艺；液相法的最大优点是物料在反应过程中传热、传质快且均匀，其缺点是除去溶剂的后处理设备大，能耗高，废水多，溶剂消耗大，还需要压滤和干燥，工艺流程多时间长；而固相法的优点是设备简单，工艺流程少时间短，废水少甚至没有；其缺点是由于以前的固相法一般是高温投料，所以产品粒子硬影响产品的最终质量，由于是固态下反应其传热、传质差，使产品收率及含量较液相法产品低10％-15％；本发明在工艺上综合采用了液相法和固相法之长，避免了液相法及固相法的缺点，其效果是提高了产品的收率及含量(通过多次实验验正产品收率和含量均在90％以上)，铜酞菁含量在90％以上的产品可以不经过酸煮而直接进入颜料化后处理，降低了能耗，消除了废水污染，简化了设备，减少了投资，工艺流程少时间短。②采用了全新的溶剂目前的液相法所使用的溶剂都是使用反应物料之外的物质，不可避免的会有一些负面影响，例如溶剂回收需增加装置，会增加能耗，会降低反应物浓度而影响传质效果等等，本发明所采用的溶剂就是尿素，而尿素是为苯酐生成1-亚氨基异吲哚啉和1、3-二亚氨基异吲哚啉的最重要的亚氨基供给源，使用尿素作溶剂不单避免了使用其它物质作溶剂代来的负面影响，而更重要的是增加了反应环境中亚氨基浓度有利于反应向着生成1-亚氨基异吲哚啉和1、3-二亚氨基异吲哚啉的方向进行，提高了反应速度，增加了产品收率和含量(通过多次实验验正产品收率和含量均在90％以上)，而尿素作为溶剂的单位增加部分所增加的费用不及其它溶剂单位消耗的费用的10％，大大降低了成本；2、设备特点①连续生产、自动控制，本设备生产只需要将按工艺要求的物料配合比混合好的物料送入储料仓内，物料的进料、温度的控制都将按设定的参数自动控制，物料进入设备后直到产品从产品捕集器放出进行包装，整个反应都在密闭的设备中进行。由于对物料反应的温度、浓度以及反应时间有了较为精确的控制，所以产品的质量得到了保证；改善了工人的劳动环境，降低了工人的劳动强度；②结构简单、便于维护由于设备采用了分段组合的方式，大大简化了设备的结构，机械传动部分采用简单的轴联方式，采用联轴器连接摆针减速机与搅拌轴，本发明在液相反应器液相料的出料量控制上应用了连通管原理，利用进出料的位差，用控制进料速度很容易的控制了整个反应速度，解决了高温粘稠物料的机械输送难题。③产能高、能耗低、体积小本设备年生产铜酞菁能力为1000吨，每班只需1人操作设备，如果按立釜反应器计算，需要4.5台才能达到年产1000吨的能力，4.5台立釜的装机容量为22千瓦*4.5台＝99千瓦，年总耗电量为22千瓦/台*4.5台*24小时/天*30天/个月*11个月/每年＝78.4万度/每年；而本设备装机容量为4千瓦+7.5千瓦+18千瓦+7.5千瓦＝37千瓦，年总耗电量为37千瓦*24小时/天*30天/个月*11个月/每年＝29.3万度/每年，本设备的耗电量仅是立釜反应器耗电量的37.4％。
图1是本发明铜酞菁液固相混合式连续反应器液相段反应器正视图。
图2是本发明铜酞菁液固相混合式连续反应器液相段反应器横剖视图。
图3是本发明铜酞菁液固相混合式连续反应器液相段反应器纵剖视图。
图4是本发明铜酞菁液固相混合式连续反应器固相段反应器正视图。
图5是本发明铜酞菁液固相混合式连续反应器固相段固1反应器纵剖视图。
图6是本发明铜酞菁液固相混合式连续反应器固相段反应器固2正视图。
图7是本发明铜酞菁液固相混合式连续反应器设备装配示意图。
图中1.反应器主体，2.进料口熔料段，3.进料器、排气口连接法兰，4.导热油进口，5.导热油出口，6.测温导管，7.液相出料口，8.密封盖，9.搅拌轴，10.轴承座及冷却夹套，11.填料密封函，12.填料密封冷却夹套，13.轴承座压盖，14.搅拌反应室，15.导热油夹套，16.轴承，17.轴承座冷却夹套，18.密封填料，19.密封填料函，20.密封填料函压盖，21.清料口，22.下料口，23.液相料进口，24.固相料进口，25.废气排气口。
具体实施例方式
在图1中物料经自动投料机进入进料口熔料段(2)，成熔融状进入反应器主体(1)，在160℃-170℃的温度下搅拌反应，温度的控制由测温导管(6)中的测温电耦将温度信息经导线传递给自动温控器，由自动温控器按设定的温度参数控制电磁阀经导热油进口(4)供给或切断供给来控制反应所需温度，在反应器主体(1)内，呈熔融状的反应物料在搅拌轴(9)所带动的搅拌下，使传热和传质更加均匀，使反应能在反应器主体(1)内能顺利进行，经过在反应器主体(1)中两小时的反应，此时反应物料呈浅绿色熔融状，液体物料经液相出料口(7)经送料管进入图4中的液相料进口(23)，此时的物料基本上已经反应生成了1-亚氨基异吲哚啉和1、3-二亚氨基异吲哚啉，图4的固相段固1反应器的反应温度参数是控制在190℃-200℃，当1-亚氨基异吲哚啉和1、3-二亚氨基异吲哚啉，进入图4的固相段固1反应器主体(1)后，只需2-3分钟时间液相物料就生成深兰色的固体粉状或细颗粒状物料了，在这个阶段的反应会产生一些氨气和二氧化碳的废气，这些废气经废气排气口(25)经管道排往吸收塔用硝酸或硫酸吸收生成硝酸氨、硫酸氨，温度的控制由测温导管(6)中的测温电耦将温度信息经导线传递给自动温控器，由自动温控器按设定的温度参数控制电磁阀经导热油进口(4)供给或切断供给来控制反应所需温度，物料在图4的固相段固1反应器中在搅拌轴(9)所带动的搅拌下，使传热和传质更加均匀，使反应能在反应器主体(1)内能顺利进行，经过在反应器主体(1)中两小时的反应，深兰色的固体粉状或细颗粒状物料经由下料口(22)进入图6的固相段反应器固2中的固相料进口(24)在反应器主体(1)内继续反应，固相段反应器固2的反应温度参数是控制在200℃-215℃，温度的控制由测温导管(6)中的测温电耦将温度信息经导线传递给自动温控器，由自动温控器按设定的温度参数控制电磁阀经导热油进口(4)供给或切断供给来控制反应所需温度，在反应器主体(1)内这个阶段的反应是图4中固相段固1反应器的反应深化和继续，反应仍会产生一些氨气和二氧化碳的废气，这些废气经废气排气口(25)经管道排往吸收塔用硝酸或硫酸吸收生成硝酸氨、硫酸氨，在这段反应中气体会越来越少直至几乎没有，这时反应已基本完成，在图6的固相段反应器固2中物料的反应历程时间约2.5-3小时。物料经由下料口(22)进入螺旋冷却粉碎装置。
权利要求
1.一种铜酞菁液固相混合式连续反应器，该反应器是经自动投料机按设定参数投入苯酐、尿素、氯化亚铜和少量催化剂经过铜酞菁液固相混合式连续反应器连续、不间断生产出铜酞菁的设备，其特征是液固相分段反应，液相段采用尿素作溶剂，反应产物主要是1-亚氨基异吲哚啉和1、3-二亚氨基异吲哚啉，固相段主要是将1-亚氨基异吲哚啉和1、3-二亚氨基异吲哚啉生成铜酞菁。
2.根据权利要求1所述的铜酞菁液固相混合式连续反应器，其特征是将原材料之一的尿素作为溶剂，其区别在于尿素与苯酐之比大于或等于1.7时，即视为用尿素作溶剂。
3.根据权利要求1所述的铜酞菁液固相混合式连续反应器，其特征是从液相段进入固相段反应器时采用了溢流式物料控制，通过控制进料速度达到控制整个反应速度的目的。
4.根据权利要求1所述的铜酞菁液固相混合式连续反应器，其特征是当液体状的物料由液相反应段进入固相反应段时，物料会变成黏度很大的状态，这时会给搅拌以极大的负荷，甚至造成停机，所以采用了耙式搅拌，其搅拌叶的宽与长之比小于或等于0.05。
5.根据权利要求1所述的铜酞菁液固相混合式连续反应器，其特征是当170℃的液相物料进入固1反应器内的190℃-200℃的固体粉状或细颗粒状铜酞菁中时，边进入就边反应生成固体粉状或细颗粒状的铜酞菁了，由于已有的固体粉状或细颗粒状铜酞菁的高温及粉末的隔离分散作用减小了物料的黏度，加快了可塑状物料向固体粉状或细颗粒状铜酞菁的转换。
全文摘要
一种目前国内不能生产的连续式生产铜酞菁的专门设备－铜酞菁液固相混合式连续反应器，该反应器是经自动投料机按设定参数投入苯酐、尿素、氯化亚铜和少量催化剂经过铜酞菁液固相混合式连续反应器连续、不间断生产出铜酞菁的设备，其特征是液固相分段反应，液相段采用尿素作溶剂，产物主要是1－亚氨基异吲哚啉和1、3－二亚氨基异吲哚啉，固相段反应器是将液相段反应器生成的产物反应生成铜酞菁，固相反应器应用耙式搅拌器解决了铜酞菁生成阶段物料黏度大的问题，液相反应器液相料的出料量控制上应用了连通管原理，利用进出料的位差，控制进料速度即控制了整个反应历程时间，解决了高温粘稠物料的机械输送难题。
文档编号C07D487/22GK1884285SQ20051002111
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月20日 优先权日2005年6月20日
发明者高杨翼 申请人:高杨翼