专利名称：利用次氯酸钠一步连续式合成二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸的方法
技术领域：
本发明属于消毒杀菌剂领域，涉及一种利用次氯酸钠—氯气一步连续式合成二氯异氰尿酸钠并联产三氯异氰尿酸的生产主法。
背景技术：
二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸均是一种极强的消毒杀菌剂，也是化工生产中的氯化剂和氧化剂。两产品均属于高效、快速、广谱、低毒的杀菌消毒剂，能有效快速的杀灭各种细菌、真菌、芽孢、霉菌。两产品还具有灭活甲型肝炎、乙型肝炎表面抗原的作用。具有灭藻、除臭、净水、漂白作用。广泛用于游泳池水消毒、饮用水消毒、工业循环水处理、食品加工业、饮食卫生业、水产养殖业、日用化学工业、医疗托幼、防疫、垃圾处理、宾馆、餐厅及天灾、人祸后的大面积灭菌，防染。
目前，二氯异氰尿酸钠多采用两步法合成工艺，即将氰尿酸与碳酸钠或液碱制成氰尿酸二钠(或氰尿酸三钠)或氰尿酸单钠，然后用氯气或用次氯酸钠和氯气进行氯化，制得二氯异氰尿酸(或三氯异尿酸)，经离心甩干、洗涤后得湿品二氯异氰尿酸(或三氯异氰尿酸)。再将制得的二氯异氰尿酸(或三氯异氰尿酸)再用碳酸钠或液碱(或将三氯异氰尿酸与氰尿酸单钠和液碱)于水介中进行中和反应，然后加热溶解、过滤、冷冻经晶、离心甩干、干燥后得二氯异氰尿酸钠，未套用母液时的收率(以氰尿酸计)为52～54％，若套用结晶母液3次其平均收率(以氰尿酸计)为67.5％左右。在国内尚有“两步干法中和工艺”，即将分离母液后的二氯异氰尿酸湿品直接用碳酸钠干法中和混合，烘干得质量低劣的“二氯异氰尿酸钠”。此法制得的产物实际是二氯异氰尿酸钠与二氯异氰尿酸和碳酸氢钠的混合物。此产物只有在使用时溶于水中才生成二氯异氰尿酸钠。
专利号为U.S，3.806,507，134-5、3.988,336、3.993;649；、4.007,182、4.090,023的美国专利专利号为Ger 2,737,791的德国(西德)专利，及日本特公昭38-47；40-29等，均公开了次氯酸钠—氯异氰尿酸钠生产方法。但上述专利所公开的次氯酸钠—氯气一步法合成二氯异氰尿酸钠的方法，所得的二氯异氰尿酸钠产物有如下不足之处1、有效氯偏低(有效氯≤60％)；2、溶解性能差，水不溶解物偏高(水不溶解物≥1.20％)；3、收率低(以氰尿酸计为理论量的58～62.7％)；4、仍有三氯化氮反应生成，生产过程中易发生爆炸。5、结晶后的母液未进行三氯异氰尿酸的回收。两步法制取二氯异氰尿酸钠，需两次分离中间产物和目的物。因此，该方法存在着工艺较长、生产设备多、投资高、操作繁锁、生产环境差的缺陷。
发明内容
本发明的目的就是提供一种高收率、工序少又安全的采用次氯酸钠——氯气一步连续式氯化生产高品质二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸的生产方法。
实现本发明目的的技术方案为采用次氯酸钠一步连续式合成二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸的方法，包括下列步骤第一步将水、氰尿酸加入到第一反应釜中，并加入液碱反应生成氰尿酸单钠盐——水合物悬浮液；第二步将上述悬浮液与由液碱和氯气生成的次氯酸钠溶液流入到第二反应釜中混合反应生成单氯异氰尿酸二钠盐溶液；第三步一段氯化反应将上述步骤所制得的单氯异氰尿酸二钠盐溶液泵入到第一段防爆氯化反应釜内，通入氯气在15-25℃温度和pH值为9.5～10.0范围内的条件下进行氯化反应；第四步二段氯化反应将上述步骤氯化所制得的反应液，泵入到第二段防爆氯化反应釜内，通入氯气在25～30℃温度和pH值为6.5～7.0范围内的条件下继续氯化反应；第五步除滤渣将上述步骤制得的溶液快速压滤去除滤渣；第六步冷冻结晶将制得滤液温度降至2～5℃，使之结晶；
第七步离心甩干脱水利用离心机甩干得湿品二氯异氰尿酸钠盐和结晶母液；结晶母液加入液碱碱化后，定量连续地泵入防爆氯化反应釜内，保持在7～17℃温度下，连续通入氯气进行氯化，氯化后的悬浮反应液于离心机内甩干、水洗、脱水、干燥得三氯异氰尿酸粉剂产品；第八步将湿品二氯异氰尿酸钠盐干燥得无水二氯异氰尿酸钠。
其附加技术特征为在所述的二段氯化反应步骤后，将氯化所制得的氯化完成液连续地溢流入溶解釜内，在38℃温度下低温溶解；在所述的除滤渣步骤后，将制得的滤液流入结晶釜内，加入碳酸钠再通氯气在25～30℃的温度下进行二次补充氯化，至滤液pH值达5.8～6.5止；将所述的湿品二氯异氰尿酸钠盐干燥得无水二氯异氰尿酸钠的步骤包括低温旋流闪蒸干燥和热风旋转滚筒干燥工序；所述的湿品二氯异氰尿酸钠盐经低温旋流闪蒸干燥后可得含两结晶水的二水合二氯异氰尿酸钠；在所述的一段氯化反应和二段氯化反应中，多余的氯气经回收、利用液碱喷淋后所得的次氯酸钠溶液，再定量流入到第二反应釜中混合反应生成单氯异氰尿酸二钠盐溶液；所述的悬浮液与由液碱和氯气生成的次氯酸钠溶液流入到第二反应釜中，混合反应生成单氯异氰尿酸二钠盐溶液的反应温度为12-15℃；所述的结晶母液加入液碱碱化步骤，结晶母液和液碱的比例为SDIC∶NaOH＝1∶0.3(mol比)；所述的液碱的浓度为10——30％。
本发明所提供的采用次氯酸钠一步连续式合成二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸的方法，与现有技术相比有以下优点1、使设备生产效率提高三倍以上；2、避开生成三氯化氮最多的pH值(pH4-6)，采用固定pH下(一段pH8-10；二段pH6.8～7.2)氯化，减少了三氯化氮生成量；3、采用低于二氯异氰尿酸钠水溶液分解温度下(≤44℃)加热快速溶解、保温压滤除去不溶性杂质，使水不溶物降到≤0.20％；4、采用二次加碱补充氯化，使产品有效氯提高到63.0％；5、采用特制氯代异氰尿酸类产品生产的防爆氯化反应装置作为氯化反应器，解决了该工艺生产中安全防爆的问题；6、调整配比、投料方式及控制条件，提高了收率<二氯异氰尿酸钠盐平均收率(以氰尿酸计)为70～72％>，该收率比原始方法高出9～12％。7、二氯异氰尿酸钠分离后母液再行氯化制得三氯异氰尿酸，每吨二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸180～200kg。总收率平均85％左右。
本发明提供的采用次氯酸钠一步连续式合成二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸的方法与目前现行两步法相比，该方法还具有生产流程短、设备少、收率高、操作简便易控制、节省人力和动力的特点。与两步干法中和工艺相比具有质量优、操作环境好等特点。与现行次氯酸钠—氯气—步间歇式氯化相比，设备单位有效体积生产效率提高了三倍；节省人力和动力；提高了产品收率。
工艺流程图及流程说明附图
为本发明提供的采用次氯酸钠一步连续式合成二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸钠的方法的工艺流程图。
工艺流程说明在氰尿酸单钠反釜内按配比加入水、氰尿酸、液碱配制成氰尿酸单钠一水合物悬浮液。将此悬浮液与次氯酸钠溶液按配比连续定量地流入到单氯异氰尿酸二钠盐反应器内混合反应，生成单氯异氰尿酸三钠盐溶液。将此溶液连续定量地泵入到第一段防爆氯化反应釜内通入氯气维持一定温度和pH值下氯化。氯化后的反应液定量连续地由釜底流入第二段防爆氯化反应釜内通入氯气维持一定的温度和pH值的条件下继续氯化。二段的氯化完成液连续地溢流入溶解釜内，于溶解釜内低温溶解。溶解后快速保温压滤，滤液流入结晶釜内，加入计算量的碳酸再通氯气进行二次补充氯气至规定的pH值后冷冻结晶。温度降至2～5℃后于自动刮刀离心机内甩干，湿品二氯异氰尿酸钠盐进入旋流甩干机内，低温干燥得含两结晶水二水合二氯异氰尿酸钠产品。二水合物于滚筒干燥机内用高温热风干燥得无水二氯异氰尿酸钠。
离心甩干后的结晶母液在泵内经碱化后，定量连续地泵入三氯异氰尿酸防爆氯化反应釜内，维持一定的温度和pH值下连续通入氯气进行氯化，氯化后的悬浮反应液于离心机内甩干、水洗、脱水、干燥得三氯异氰尿酸粉剂产品。
具体实施例方式
下面结合工艺流程对本发明所提供的采用次氯酸钠—步连续式合成二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸的方法作进一步的详细说明。
以下所提供的生产能力均按单套生产装置，年生产时间为7200小时计算。
实施例1年产二氯异氰尿酸钠1700吨，并联产三氯异氰尿酸钠300吨的生产方法(一)二氰尿酸单钠盐的生产1、氯尿酸单钠盐悬浮液的制备在设置有搅拌机构、温度计、工业酸度计、加料口、夹套换热的2000立升搪玻璃反应釜内，加入预热至32～34℃的温水1200kg，于搅拌下加入粉细的含量≥98.5％氰尿酸340kg，搅拌使其成为均匀的浆状悬浮液。于搅拌下维持反应温度不低于35℃条件下缓缓加入20％烧碱溶液到反应悬浮液pH值为8.5停止加入烧碱，搅拌反应30分钟，若pH值仍保持8.5不变时则为反应完全(加20％液碱量为518.8～521.5kg)。反应毕制得氰尿酸单钠一水悬浮液2058.8～2061.5kg，相当于氰尿酸单钠盐的浓度为19％～19.11％。将此浆状液用浆液泵泵入到具有搅拌、温度计、夹套换热的2000立升高位玻璃反应釜内冷却至20～25℃备用。
2、单氯异氰尿酸二钠盐溶液的制备在设置有搅拌机构、温度计、夹套与钛盘管换热器、上部带有溢流口的1000立升搪玻璃单氯异氰尿酸二钠反应器，由底部进料口将上述制备的氰尿酸单钠一水悬浮液，通过旋转计量加料器以1250kg/hr的速度，与通过计量槽和流量计计量的浓度为160g/L、流速为744立升/hr的次氯酸钠溶液，同时经钛混合泵混合后，泵入到单氯异氰尿酸二钠反应器内。于夹套及盘管内通入冷冻盐水，控制反应温度维持在12～15℃间，搅拌下进行反应。反应生成的单氯异氰尿酸二钠反应液，由反应器的溢流口流出，连续地进入一段氯化反应釜内，进行连续式氯化反应。
3、连续式氯化反应(1)连续氯化反应装置一段氯化反应器为具有搅拌、温度计、工业酸度计、通氯管及分布器、液位指示器、防爆装置、直达液面的进气管、釜体上部侧面设有进料口、底部出料口通过控制阀和酸度计电极连接二段氯化反应器底部下口、尾氯气口联接尾氯气液碱喷淋吸收装置和引风系统、以夹套换热的EPFK-160-2500型容积为2500立升搪玻璃防爆氯化反应釜。
二段氯化反应器二段氯化反应器与一段氢化反应器型号、容积和配置完全相同，釜上部侧面的进料口改为连接溶解反应釜的反应液溢流口，底部下口与一段氯化反应器相串连。
(2)连续氯化反应氯化前启动引风和氯尾气液碱喷淋吸收系统。启动搅拌电机。
①一段氯化反应将上述制备的单氯异氰尿酸二钠反应液以2160kg/hr的溢流速度，由上部侧口流入一段氯化反应器内，同时于搅拌下由插入釜底部氯气分布器的通氯管，通过转子流量计通入氯气。控制通入氯气的速度，使氯化反应液的pH值始终维持在9.5～10.0间，并用夹套内通入冷冻盐水量，控制氯化反应液的温度保持在15～25℃。一段氯化反应时物料与氯气逆流接触反应。一段氯化后的反应液在保持反应釜稳定的液位下，由釜底放料孔通过控制阀和酸度计电极，定量地流入到第二段氯化反应器内。
②二段氯化反应一段反应液由釜底部进料口流入二段氯化应器内，同时于搅拌下由插入釜底部氯气分布器通氯管，通过转子流量计通入氯气。控制通氯气的速度，使二段氯化反应液的pH值始终维持在6.8～7.0，并用夹套通入冷冻盐水，控制氯化反应液的温度保持在25～30℃。二段氯化反应时，物料与氯气成顺接触反应。二段氯化后的反应完成液，由反应釜上部侧面的溢流孔定量地流入到溶解反应釜内。
4、低温加热溶解和保温压滤氯化反应液为含有二氯异氰尿酸钠结晶的悬浮液，以每小时2277kg/hr的速度溢流入具有搅拌、温度计、夹套换热的2000立升搪玻璃溶解反应釜内，夹套内循环泵入温度为55～57℃热水进行加热，于搅拌下将流入的反应液加热到38～42℃(不＞45℃)使物料溶解完全。溶解呈现透明并达到2000立升时停止加热。将溶解后的反应液用压力为0.3～0.5MPa的离心泵，泵入到过滤面积至少3台并联的20m2/台的UF保温管式压滤机内压滤。滤液压入到结晶釜内。
连续过滤后压滤机过滤速度减慢，需清洗压滤机时，将压滤机内的残液和滤渣放入到2m2过滤面积的保温吸滤槽内真空吸滤，滤液合并到结晶釜内。滤渣弃去。
低温加热溶解设备是由三台2000立升搪玻璃反应釜交替进行溶解。过滤面积20m2以上UF保温管式压滤机至少三台连续交替过滤。
5、二次补充氯化和冷冻结晶将压滤除去杂质的二氯异氰尿酸钠清亮透明的溶液，泵入到高位具有搅拌、温度计、通氯管、工业酸度计电极、夹套换热的5000立升搪玻璃结晶釜内，于夹套内通入冷冻盐水，搅拌下降温至25～30℃，根据溶解前和溶解后测定的有效氯的差值，加入计算量的高品质的碳酸钠(碳酸钠加入量见后面公式)，搅拌使碳酸钠溶解，然后于搅拌下通入氯气使溶液的pH值达到5.8～6.2，停止通氯，夹套内通入冷冻盐水，搅拌下于5～8小时之内降温至2～5℃。维持2～5℃搅拌60～90分钟后则可离心过滤。
二次补充氯化加放碳酸钠量WNa2co3kg的计算
式中X溶前Cl-反应液溶解前测定有效氯的浓度kg/l数X溶后Cl-反应液溶解后测定有效氯的浓度kg/l数V反-结晶釜内反应液的体积立升数XNa2CO3-碳酸钠的百分含量(％)5000立升冷冻结晶反应釜至少需6台交替进行补充氯化和冷冻结晶。离心甩干后结晶母液贮存于保冷、防腐、防爆的贮缶内，用于氯化联产三氯异氰尿酸。
6、离心过滤和干燥冷冻结晶后的二氯异氰尿酸钠于GK-1250卧式自动刮刀离心机内离心脱除母液，离心甩干至无母液流出时，启动刮刀将料卸出。
湿品二氯异氰尿酸钠于旋流闪蒸干燥机内用低温热风(进口风温T1＝80～120℃)，维持出口物料温度＜50℃的条件下，烘干结晶表面的游离水，得含有两个结晶水的二水合二氯异氰尿酸钠结晶，产品得量为每小时279～287kg/hr。有效氯含量≥54.0％。
将脱出游离水的二水合二氯异氰尿酸钠于转筒烘干机内，用180～190℃热风(进口风温T1＝180～190℃)维持出口物料温度t1＝80～100℃，物料停留时间大于3小时的条件下烘除结晶水，得无水二氯异氰尿酸钠，产品得量为每小时246～253kg/hr。有效氯含量≥60％(有效氯含量根据需要调整进口风温、物料出口温度、物料停留时间，可制得有效氯含量不同的品牌产品，有效氯可达到62％～63％)，收率以氰尿酸计为理论量的70～72％左右。
(二)母液氯化联产三氯异氰尿酸1、连续氯化反应(1)氯化反应设备为具有搅拌、温度计、工业酸度计、通氯管及分布器、液位指示器、防爆装置、直达液面的进气管、釜体上部侧面设有进料口、底部出料口通过控制阀和酸度计电极连接离心高位缶、尾氯气出口联接母液喷淋吸收装置和引风系统、夹套换热的EPFK-130-3000型3000立升搪玻璃防爆氯化反应釜。
(2)连续氯化反应将上述二氯异氰尿酸钠结晶母液，通过流量计以每小时1976kg/hr的速度流入离心泵的入口，同时将浓度为20％烧碱以每小时24kg/hr的速度也压入离心泵入口，使母液与烧碱在离心泵内混合后，泵入到氯尾气喷淋吸收塔，吸收氯尾气后的母液由反应釜上面侧口流入防爆氯化反应釜内。同时于夹套内通入冷冻盐水，于搅拌下由通氯管通过转子流量计、分布器通入氯气，使反应液始终维持pH2.4～3.0，温度为7～17℃进行氯化反应。反应后的含三氯异氰尿酸的悬浮液，保持反应釜内固定的液位，用浆液离心泵泵入到离心高位缶内。
2、离心甩干和水洗进入离心高位缶内的含三氯异氰尿酸的悬浮液，保持温度为7～17℃于搅拌下放料进入卧式自动刮刀离心机内离心甩干后，用水洗涤6——8次，离心脱水后，启动刮刀卸料，湿品三氯异氰尿酸送去烘干。
3、干燥可根据产量采用快速气流干燥机、旋流内蒸干燥机或回转滚筒干燥机进行干燥；控制进口风温180-190℃；出口风温80～90℃；出口物料温度65～75℃。最后制得三氯异氰尿酸产品量为平均每小时46～50kg/hr；产品有效氯含量≥90.3％。产品收率(以氰尿酸计)为12.4～13.7％，总收率平均为85％左右。
离心甩干后的母液去三废治理回收氯气、氰尿酸单钠和食盐。
通过调整二氯异氰尿酸钠的结晶温度来调整二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸的产量比例，结晶温度升高则二氯异氰尿酸钠产量降低而三氯异氰尿酸产量提高。
实施例2年产二氯异氰尿酸钠5000吨，并联产三氯异氰尿酸钠900吨。
(一)二氰尿酸单钠盐的生产1、氰尿酸单钠盐悬浮液的制备在具有与实施例1(一)1相同装置的5000立升搪玻璃反应釜内，加入预热至32～34℃的温水3000kg，于搅拌下加入粉细的含量≥98.5％氰尿酸850kg，按实施例1(一)1的操作程序和操作条件加入烧碱溶中和至pH值为8.5(加20％液碱量为1295～1304kg)，反应毕制得氰尿酸单钠一水悬浮液5145～5154kg，将此浆状液用浆液泵，泵入到具有搅拌，温度计、夹套换热的5000立升高位玻璃反应釜内冷却至20～25℃备用。
2、单氯异氰尿酸二钠盐溶液的制备采用上部带有溢流口、釜底部有进料口、具有与实施例1(一)2相同装置的3000立升搪玻璃单氯异氰尿酸二钠反应器，由底部进料口，将上述制备的氰尿酸单钠一水悬浮液，通过旋转计量加料器以3750kg/hr的速度，与通过计量槽和流量计计量的浓度为160g/L；流速为2233立升/hr的次氯酸钠溶液，同时经钛混合泵混合后，泵入到单氯异氰尿酸二钠反应器内。于夹套及盘管内通入冷冻盐水，控制反应温度维持在12～15℃搅拌下进行反应。反应生成的单氯异氰尿酸二钠反应液由反应器的谥流口流出，连续地进入一段氯化反应釜内，进行连续式氯化反应。
3、连续式氯化反应(1)连续氯化反应装置采用有效容积为7000立升，EPFK-160-7000型搪玻璃防爆氯化反应釜，作为一、二段氯化反应器。其装置与实施例1(一)3相同。一段和二段氯化反应器底部相串联连通，二段氯化反应器上部侧面的溢流口连接溶解反应釜。
(2)连续氯化反应氯化前启动引风和氯尾气液碱喷淋吸收系统，并启动搅拌电机。
①一段氯化反应将上述制备的单氯异氰尿酸二钠反应液以6481kg/hr的溢流速度，由上部侧口流入一段氯化反应器内，同时于搅拌下由插入釜底部氯气分布器的通氯管，通过转子流量计通入氯气。控制通氯气的速度，使氯化反应液的pH值始终维持在9.5～10.0，并用夹套内通入-15～-18℃的冷冻盐水，控制氯化反应液的温度保持在15～25℃。一段氯化反应时物料与氯气逆流接触反应。一段氯化后的反应液在保持反应釜稳定的液位下，由釜底放料孔通过控制阀定量地流入到第二段氯化反应器内。
②二段氯化反应一段反应液由釜底部进料口流入二段氯化应器内，同时于搅拌下由插入釜底部氯气分布器通氯管，通过转子流量计通入氯气。控制通氯气的速度，使二段氯化反应液的pH值始终维持在6.8～7.0，并用夹套通入冷冻盐水量，控制氯化反应液的温度保持在25～30℃。二段氯化反应时，物料与氯气成顺接触反应。二段氯化后的反应完成液，由反应釜上部侧面的溢流孔定量地流入到溶解反应釜内。
4、低温加热溶解和保温压滤氯化反应液为含有二氯异氰尿酸钠结晶的悬浮液，以每小时6821kg/hr的速度溢流入具有搅拌、温度计、夹套换热的5000立升搪玻璃溶解反应釜内，按“实施例1；(一)4、”的操作程序和操作条件进行温热溶解和压滤。
低温加热溶解设备是由三台5000立升搪玻璃反应釜交替进行溶解。过滤面积20m2以上UF保温管式压滤机至少6台连续交替过滤。
5、二次补充氯化和冷冻结晶按“实施例1；(一)4、”的操作程序和操作条件及计算方法补充氯气和冷冻结晶。
5000立升冷冻结晶反应釜至少需18台交替进行补充氯化和冷冻结晶6、离心过滤和干燥按“实施例1；(一)4、”的操作程序和操作条件离心过滤和干燥。
每小时得含有两个结晶水的二水合二氯异氰尿酸钠结晶820～843kg/hr。有效氯含量≥54.0％。
若高温脱水干燥得无水二氯异氰尿酸钠，产品得量为每小时738～759kg/hr，有效氯含量≥60％，收率以氰尿酸计为理论量的70～72％左右。
(二)母液氯化联产三氯异氰尿酸1、连续氯化反应(1)氯化反应设备为具有搅拌、温度计、工业酸度计、通氯管及分布器、液位指示器、防爆装置、直达液面的进气管、釜体上部侧面设有进料口、底部出料口通过控制阀和酸度计电极连接离心高位缶、尾氯气出口联接母液喷淋吸收装置和引风系统、夹套换热7000立升的搪玻璃防爆氯化反应釜。
(2)连续氯化反应将上述二氯异氰尿酸钠结晶母液，通过流量计以每小时5880kg/hr的速度流入离心泵的入口，同时将浓度为20％烧碱溶液以每小时72kg/hr的速度也压入离心泵入口，使母液与液碱在离心泵内混合后，泵入到氯尾气喷淋吸收塔，吸收氯尾气后的母液由反应釜上面侧口流入防爆氯化反应釜内。同时于夹套内通入冷冻盐水，于搅拌下由通氯管通过转子流量计、分布器通入氯气，使反应液始终维持pH2.4～3.0，温度为7～17℃进行氯化反应。反应后的含三氯异氰尿酸的悬浮液，保持反应釜内固定的液位，通过控制阀和酸度计电极用浆液离心泵泵入到离心高位缶内。
2、离心甩干和水洗进入离心高位缶内的含三氯异氰尿酸的悬浮液，保持温度为7～17℃于搅拌下放料进入卧式自动刮刀离心机内离心甩干后，用水洗涤7次，离心脱水后，启动刮刀卸料，湿品三氯异氰尿酸送去烘干。
3、干燥可根据产量采用快速气流干燥机、旋流内蒸干燥机或回转滚筒干燥机进行干燥，控制进口风温180-190℃、出口风温80～90℃；出口物料温度65～75℃。最后制得三氯异氰尿酸产品量为平均每小时144.5～167kg/hr；产品有效氯含量≥90.5％。产品收率(以氰尿酸计)13～15％，总收率平均为85％左右。
离心甩干后的母液去三废治理回收氯气、氰尿酸单钠和食盐。
若同时生产三氯异氰尿酸产品，则可直接泵入到三氯异氰尿酸氯化系统进行氯化吸收。
通过调整二氯异氰尿酸钠的结晶温度来调整二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸的产量比例，结晶温度升高则二氯异氰尿酸钠产量降低而三氯异氰尿酸产量提高。
实施例3塔式单段氯化全连续式合成二氯异氰尿酸钠；年产二氯异氰尿酸钠5000吨，并联产三氯异氰尿酸钠900吨。
(一)二氰尿酸单钠盐的生产
1、氰尿酸单钠盐悬浮液的制备按“实施例2；(一)1、”相司装置、相同投量、相同的操作程序和反应条件进行氰尿酸单钠盐悬浮液的制备。
2、单氯异氰尿酸二钠盐溶液的制备按“实施例2；(一)2、”相同装置、相同投量、相同的操作程序和反应条件进行单氯异氰尿酸二钠盐溶液的制备。
3、连续式氯化反应(1)连续氯化反应装置采用型号为EPFKT-160-15000型有效容积为15000立升搪玻璃防爆氯化反应塔作为氯化反应设备。此反应塔，塔径1600毫米，由塔釜、塔节和塔帽三部分组成，塔内具有上传动搅拌和下传动搅拌、温度计、工业酸度计、塔节下部侧面和塔釜下部侧面设有通氯管和分布器，塔上部设有液位指示器、防爆装置、直达液面的进风口、塔节体上部侧面设有进料口、底部出料口通过离心泵及控制阀和酸度计电极与低温连续溶解塔连接，尾氯气出口连接液碱喷淋吸收装置和引风系统、塔节、塔釜以及夹套换热。
(2)连续氯化反应氯化前启动引风和氯尾气液碱喷淋吸收系统，并启动搅拌电机。
将上述制备的单氯异氰尿酸二钠反应液以6481kg/hr的溢流速度，由上部侧口流入一段氯化反应器内，同时于搅拌下由塔节和釜底部氯气分布器的通氯管，通过转子流量计通入氯气。控制通氯气的速度，使塔节氯化反应液的pH值始终维持在9.5～10.0，使塔釜出口处反应液的pH值维持在6.8～7.0，并在夹套内通入-15～-18℃冷冻盐水量，控制氯化反应液的温度，保持塔节内反应液的温度15～25℃，塔釜内反应液的温度保持在25～30℃。氯化反应时物料与氯气逆流接触反应。保持反应塔稳定的液位下，由塔釜底放料孔通过控制阀和酸度计电极定量地将氯化后的反应完成液泵入到低温连续溶解塔内。
4、低温加热溶解和保温压滤(1)低温加热溶解设备采用低温加热溶解塔进行连续式溶解，塔径1300mm，有效容积6000立升，溶解塔由塔釜、塔节和塔帽三部分组成，塔内设有上传动搅拌和塔釜下传动搅拌、温度计、隔板、塔节上部侧面设有溢流口，溢流口联接离心泵与压滤机连接。塔内设有盘管换热器、塔节、塔釜，夹套换热总面积30平方米。
(2))低温连续加热溶解氯化反应液为含有二氯异氰尿酸钠结晶的悬浮液，用浆液泵以每小时6821kg/hr的速度由塔底部泵入低温连续加热溶解塔内。同时以盘管换热器和夹套内循环泵入55～57℃热水进行加热，于搅拌下将泵入的悬浮反应液加热到38～42℃(不＞45℃)使物料溶解完全。溶解呈现透明。溶解后的反应液由塔上部溢流口流入离心泵内，然后泵入过滤机内压滤。
(3)保温压滤溶解后的反应液用压力为0.30-0.50Mpa离心泵压入到6台并联的20m2UF保温管式压滤机内压滤。滤液压入二次补充氯化釜内进行补氯处理。
UF管式保温管压滤机至少需要6台相互并联组成压滤系统，当压滤速度减慢时，应当进行清洗，清洗时应将过滤机内的物料放入到保温吸滤槽内真空吸滤，滤液吸入扬液器内，然后压入二次补充氯化釜内回收。氯渣弃去。
5、二次补充氯化和冷冻结晶将压滤除去杂质的二氯异氰尿酸钠清亮透明的溶液，泵入到具有搅拌、温度计、通氯管、工业酸度计电极、螺旋定量加料机、夹套换热的5000立升搪玻璃结晶釜内，于夹套内通入冷冻盐水，搅拌下降温至25～30℃。根据溶解前和溶解后测定的有效氯的差值，由螺旋定量加料机连续定量加入计算量的碳酸钠(碳酸钠加入量见“实施例1；(一)5、”计算公式，一般损失有效氯平均为4g/L，添加碳酸钠的速度为16.0Kg/hr)，使碳酸钠和反应液由釜上加入，于搅拌下由釜底连续地通入氯气，使溶液的pH值达到5.8～6.2，进行补充氯气反应，使物料与氯气逆流接触反应。补充氯化反应后的浆状悬浮液，保持反应釜稳定的液位下，通过控制阀和酸度计电极用浆液离心泵泵入到结晶釜内。
6、冷冻结晶。
补充氯化后的浆状反应液用浆液离心泵泵入到高位具有框式或锚式搅拌(转速30～60r/min)、温度计、夹套换热的10000立升搪玻璃结晶釜内，于夹套内通入冷冻盐水，搅拌下于5～8小时之内降温至2～5℃。维持2～5℃搅拌60～90分钟后则可离心过滤。
冷冻结晶需10000立升搪玻璃结晶釜至少9台交替进行冷冻结晶。
7、离心过滤和干燥按“实施例1(一)6，”的操作程序和操作条件离心过滤和干燥。
每小时得二水合二氯异氰尿酸钠820～843kg/hr；有效氯含量≥54.0％。若高温脱水干燥则得无水二氯异氰尿酸钠738～759kg/hr；产品有效氯含量≥62.0％。收率(以氰尿酸计)70～72％。
离心过滤需GK-1250卧式自动刮刀卸料离心机4台，交替离心过滤。
(二)母液氯化联产三氯异氰尿酸母液氯化联产三氯异氰尿酸按“实施例2(二)1、2、3、”的操作程序、反应条件、原料配比进行三氯异氰尿酸的生产。回收三氯异氰尿酸的量为144.5～167kg/hr；产品有效氯含量≥90.5％。产品收率(以氰尿酸计)13～15％，总收率平均为85％左右。
联产三氯异氰尿酸后的母液去处理回收氯气、氰尿酸单钠和食盐。
通过调整二氯异氰尿酸钠的结晶温度来调整二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸的产量比例，结晶温度升高则二氯异氰尿酸钠产量降低而三氯异氰尿酸产量提高。
权利要求
1.利用次氯酸钠一步连续式合成二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸的方法，包括下列步骤第一步将水、氰尿酸加入到第一反应釜中，并加入液碱反应生成氰尿酸单钠盐——水合物悬浮液；第二步将上述悬浮液与由液碱和氯气生成的次氯酸钠溶液流入到第二反应釜中混合反应生成单氯异氰尿酸二钠盐溶液；第三步一段氯化反应将上述步骤所制得的单氯异氰尿酸二钠盐溶液泵入到第一段防爆氯化反应釜内，通入氯气在15-25℃温度和pH值为9.5～10.0范围内的条件下进行氯化反应；第四步二段氯化反应将上述步骤氯化所制得的反应液，泵入到第二段防爆氯化反应釜内，通入氯气在25～30℃温度和pH值为6.5～7.0范围内的条件下继续氯化反应；第五步除滤渣将上述步骤制得的溶液快速压滤去除滤渣；第六步冷冻结晶将制得滤液温度降至2～5℃间使之结晶；第七步离心甩干脱水利用离心机甩干得湿品二氯异氰尿酸钠盐和结晶母液；结晶母液加入液碱碱化后，定量连续地泵入防爆氯化反应釜内，保持在7～17℃温度下，连续通入氯气进行氯化，氯化后的悬浮反应液于离心机内甩干、水洗、脱水、干燥得三氯异氰尿酸粉剂产品；第八步将湿品二氯异氰尿酸钠盐干燥得无水二氯异氰尿酸钠。
2.根据权利要求1所述的利用次氯酸钠一步连续式合成二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸的方法，其特征在于在所述的二段氯化反应步骤后，将氯化所制得的氯化完成液连续地溢流入溶解釜内，在38℃温度下低温溶解。
3.根据权利要求1所述的利用次氯酸钠一步连续式合成二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸的方法，其特征在于在所述的除滤渣步骤后，将制得的滤液流入结晶釜内，加入碳酸钠再通氯气在25～30℃的温度下进行二次补充氯化至滤液pH值达5.8～6.5止。
4.根据权利要求1所述的利用次氯酸钠一步连续式合成二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸的方法，其特征在于将所述的湿品二氯异氰尿酸钠盐干燥得无水二氯异氰尿酸钠的步骤包括低温旋流闪蒸干燥和热风旋转滚筒干燥工序。
5.根据权利要求4所述的利用次氯酸钠一步连续式合成二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸的方法，其特征在于所述的湿品二氯异氰尿酸钠盐经低温旋流闪蒸干燥后可得含两结晶水的二水合二氯异氰尿酸钠。
6.根据权利要求1所述的利用次氯酸钠一步连续式合成二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸的方法，其特征在于在所述的一段氯化反应和二段氯化反应中，多余的氯气经回收、利用液碱喷淋后所得的次氯酸钠溶液，再定量流入到第二反应釜中混合反应生成单氯异氰尿酸二钠盐溶液。
7.根据权利要求1所述的利用次氯酸钠一步连续式合成二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸的方法，其特征在于所述的悬浮液与由液碱和氯气生成的次氯酸钠溶液流入到第二反应釜中，混合反应生成单氯异氰尿酸二钠盐溶液的反应温度为12-15℃。
8.根据权利要求1所述的利用次氯酸钠一步连续式合成二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸的方法，其特征在于所述的结晶母液加入液碱碱化步骤，结晶母液和液碱的比例为SDIC∶NaOH＝1∶0.3(mol比)。
9.根据权利要求1所述的利用次氯酸钠一步连续式合成二氯异氰尿酸钠联产三氯异氰尿酸的方法，其特征在于所述的液碱的浓度为10——30％。
全文摘要
本发明属于消毒杀菌剂技术领域，公开了一种利用次氯酸钠—氯气一步连续式合成二氯异氰尿酸钠并联产三氯异氰尿酸的生产主法。其生产方法包括以下步骤单氯异氰尿酸二钠盐的合成，将之经过两段氯化再经低温溶解、保温压滤除杂、二次补氯、冷冻结晶、脱水、干燥等工序可制得二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸粉剂产品。该方法的特点是采用连续式氯化合成工艺，提高了设备利用率固定pH值下氯化和适当的原料配比，减少了副反应三氯化氮生成量；采用低温溶解及保温压滤和二次氯化等技术措施使二氯异氰尿酸钠产品质量明显提高；有效氯提高到62％以上；采用二氯异氰尿酸钠结晶母液再氯化，联产三氯异氰尿酸，使二氯异氰尿酸母液得到回收利用，提高了产品的回收率。
文档编号C07D251/00GK1785980SQ20051004818
公开日2006年6月14日 申请日期2005年12月10日 优先权日2005年12月10日
发明者韩伯睿, 柴如行, 李俊娟, 徐可宸, 刘荣新 申请人:河北冀衡化学股份有限公司