专利名称：N－溴代咔唑及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含有一个氮原子的杂环化合物，具体属于一种咔唑的衍生物N-溴代咔唑及其制备方法。
背景技术：
咔唑是富电子的芳香杂环化合物，咔唑环上的碳原子上的氢容易与亲电试剂发生取代反应，由于氮原子的电负性强，氮原子上的氢比较稳定，它可以被金属和烷基取代，但很难被卤素取代，因此咔唑的卤化反应，一般发生在咔唑环上的3、6位碳原子上。用直接卤化的方法制备N-卤代咔唑非常困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种咔唑的衍生物N-溴代咔唑及其制备方法。N-溴代咔唑可以用于合成有机光电导材料、有机电致发光材料和有机荧光染料等的一种中间体。
本发明提供的N-溴代咔唑，结构式(I)为 N-溴代咔唑制备方法反应机理(II)
N-溴代咔唑的制备方法，包括如下步骤(1)以咔唑为原料，二甲基亚砜作溶剂，加入亚硝酸钠，滴加浓盐酸，控制温度27-30℃，反应2-3h，合成N-亚硝基咔唑；(2)N-亚硝基咔唑在HAc存在下用Zn粉还原，采用无水乙醇和冰乙酸的混合溶剂，在30-35℃反应1-2h，合成N-氨基咔唑；(3)用二甲基亚砜和无水乙醇的混合溶剂，溶解N-氨基咔唑，加入硫酸，再滴加亚硝酸钠水溶液，在5-10℃下反应0.5-1h，得到N-氨基咔唑重氮化溶液；(4)将N-氨基咔唑重氮化溶液滴加到回流状态的溴化亚铜溶液中，在氢溴酸存在下，反应时间0.5-1h，将反应液脱色，加水沉淀，得到目的产物。
所述的溴化亚铜溶液组份及其配比为硫酸铜(CuSO4·5H2O) 5.0g铜屑 1.5g溴化钠 11.5g49％硫酸 5ml蒸馏水 80ml所述的步骤(2)中无水乙醇和冰乙酸混合溶剂的体积比优选为2∶1。
所述的步骤(3)中二甲基亚砜和无水乙醇混合溶剂的体积比优选为1∶1。
本发明优点及效果本方法制备的N-溴代咔唑，产率86％，熔点177-179℃，元素分析测试值(％)C59.02，H 3.446，N 5.842；计算值(％)C 58.56，H 3.253，N 5.693。
本发明制备方法简单、反应条件温和、易控制，产率高。
本发明N-溴代咔唑可以用于合成有机光电导材料、有机电致发光材料和有机荧光染料等的一种中间体。例如它可以与1，3-苯基-5-(对氨基)苯基-2-呲唑啉发生缩合反应，合成一种新型空穴传输化合物，1，3-二苯基-5-(对一咔唑氨基)苯基-2-吡唑啉(III)。
它也可以与β-CD的伯羟基发生缩合反应，生成一种新型荧光探针化合物(IV)。
图1是N-溴代咔唑IR谱图2是N-溴代咔唑1H NMR谱具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明实施例1(1)、亚硝基咔唑的合成。将20g咔唑在27℃下，搅拌溶于400mL二甲基亚砜中，待全部溶解后，加入亚硝酸钠20g，然后滴加40mL浓盐酸(控制滴加速度在1h内加完)，在27-30℃温度下搅拌反应2h，直到溶液变为橘红色。将反应液倒入大量水中，立刻析出黄色絮状沉淀，静置，将沉淀抽滤，再用无水乙醇重结晶，得黄色细针状晶体32g，产率80％，熔点80-82℃。
(2)、N-氨基咔唑的合成。在带搅拌中的500mL三口烧瓶中，加入12g亚硝基咔唑，240mL无水乙醇和120mL冰醋酸，在30-35℃温度下搅拌使全部溶解，再分批加入12g Zn粉，溶液由黄褐色逐渐变成淡黄绿色加完后继续搅拌反应至2h。静置，将反应液过滤，然后将滤液倒入大量蒸馏水中，立刻析出灰白色沉淀，将沉淀进行抽滤、干燥，得12g N-氨基咔唑，产率81％，熔点142-145℃。
(3)、N-氨基咔唑的重氮化。将4g N-氨基咔唑溶于80ml DMSO和无水乙醇的混合溶剂中，DMSO(V)∶C2H5OH(V)＝1∶1，再加入49％硫酸6.4ml，在5-10℃的冰水浴中，滴加4g亚硝酸钠的水溶液(4gNaNO2溶于8ml水中)，加入1滴后，反应液立刻产生白色沉淀，随着不断搅拌，白色沉淀又消失，滴加完后，在5-10℃冰水浴中继续搅拌反应0.5h。得到一种酱油色的重氮化溶液。
(4)、N-溴代咔唑的合成。
溴化亚铜溶液的制备，在250ml烧瓶中，加入硫酸铜(CuSO4·5H2O)5g铜屑1.5g，溴化钠11.5g，49％硫酸5g，水80ml，加热回流3-4h，溶液由蓝绿色逐渐变成浅黄色，就得到一种浅黄色溴化亚铜溶液。
取溴化亚铜溶液50ml，加热到回流状态，将上述制备的重氮化溶液滴加到沸腾的溴化亚铜溶液中，在回流状态下反应0.5h，反应液由黑褐色变为黄绿色，然后将反应液倒入大量水中，立刻产生黑褐色沉淀，过滤，将沉淀用无水乙醇溶解，加入适量活性炭进行脱色，再进行过滤，得到橙黄色溶液，将溶液倒入大量水中，析出黄绿色沉淀4.4g，产率86％，熔点177-179℃。
对N-溴代咔唑的结构检定(1)元素分析测试值(％) C 59.02H 3.446N 5.842计算值(％) C 58.56H 3.253N 5.693(2)IR谱(见图1)(3)1H NMR谱(见图2)。
权利要求
1.N-溴代咔唑，特征在于，其结构式(I)为
2.如权利要求1的N-溴代咔唑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)以咔唑为原料，二甲基亚砜作溶剂，加入亚硝酸钠，滴加浓盐酸，控制温度27-30℃，反应2-3h，合成N-亚硝基咔唑；(2)N-亚硝基咔唑在HAc存在下用Zn粉还原，采用无水乙醇和冰乙酸的混合溶剂，在30-35℃反应1-2h，合成N-氨基咔唑；(3)用二甲基亚砜和无水乙醇的混合溶剂，溶解N-氨基咔唑，加入硫酸，再滴加亚硝酸钠水溶液，在5-10℃下反应0.5-1h，得到N-氨基咔唑重氮化溶液；(4)将N-氨基咔唑重氮化溶液滴加到回流状态的溴化亚铜溶液中，在氢溴酸存在下，反应时间0.5-1h，将反应液脱色，加水沉淀，得到目的产物。
3.如权利要求2的N-溴代咔唑制备方法，其特征在于，所述的溴化亚铜溶液组份及其配比为硫酸铜(CuSO4·5H2O) 5.0g铜屑 1.5g溴化钠 11.5g49％硫酸 5ml蒸馏水 80ml
4.如权利要求2的N-溴代咔唑制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中无水乙醇和冰乙酸混合溶剂的体积比为2∶1。
5.如权利要求2的N-溴代咔唑制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中二甲基亚砜和无水乙醇混合溶剂的体积比为1∶1。
全文摘要
N－溴代咔唑及其制备的方法。是以咔唑为原料，经过亚硝基化，还原两步反应合成N－氨基咔唑，然后将N－氨基咔唑重氮化，再用溴化亚铜，在氢溴酸存在下分解重氮盐，重氮基被溴取代，得到目的化合物(I)。本发明N－溴代咔唑可以用于合成有机光电导材料、有机电致发光材料和有机荧光染料等的一种中间体。N－溴代咔唑结构式为。
文档编号C07D209/82GK1850800SQ200510048130
公开日2006年10月25日 申请日期2005年11月26日 优先权日2005年11月26日
发明者林培华, 李笃信, 董川, 白官, 韩秀英 申请人:山西大学