专利名称：乙酰柠檬酸三正丁酯的催化合成方法
技术领域：
本发明涉及乙酰柠檬酸三正丁酯的催化合成方法。
背景技术：
乙酰柠檬酸三正丁酯是可以用于食品包装、医药器具、儿童玩具、个人卫生用品等塑料加工行业的新型无毒添加剂、增塑剂，对PVC、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等塑料有良好的相容性，经其增塑后的塑料具有低温绕曲性好，在熔封时对热稳定、耐光、耐水、耐寒。
文献上给出的乙酰柠檬酸三正丁酯的催化合成方法中，主要在于催化剂的不同，不同的催化剂合成乙酰柠檬酸三正丁酯的效果不一，而且精制的工艺也不尽相同。有采用对甲苯磺酸、氨基磺酸、吡啶等作为催化剂合成乙酰柠檬酸三正丁酯，产品的精制比较复杂，催化剂与产品不易分离，产品质量难以保证，而且催化剂不能回收利用，生产成本明显提高；也有采用负载型固体超强酸作为催化剂合成乙酰柠檬酸三正丁酯，催化剂的制备复杂，价格昂贵，柠檬酸三丁酯的转化率也不高，给产品精制带来困难；还有采用浓硫酸、浓盐酸等无机强酸作为催化剂合成乙酰柠檬酸三正丁酯，但是上述催化剂对设备腐蚀严重，副反应多，产品的精制比较复杂，催化剂与产品不易分离，产品质量难以保证，催化剂不能回收利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、产品纯度高、利于降低生产成本、适合工业化生产的乙酰柠檬酸三正丁酯的催化合成方法。
本发明的乙酰柠檬酸三正丁酯的催化合成方法，包括以下步骤1)将柠檬酸三正丁酯和乙酸酐连同催化剂一起加入到置于水浴中的三口烧瓶里，柠檬酸三正丁酯与乙酸酐的摩尔比为1∶1.5～3.0，催化剂的用量为柠檬酸三丁酯质量的1～7％，在50℃～100℃温度下，搅拌反应15～120min，得到乙酰柠檬酸三丁酯粗品；2)将上述粗品过滤回收催化剂后，减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸，再经过去离子水洗涤、5％～20％碱的水溶液洗涤、然后水洗至水相呈中性，减压蒸馏除去水分，即可。
本发明中所述的催化剂可以采用无机酸盐或转化成H型的阳离子交换树脂。其中无机酸盐可以是硫酸氢钠或硫酸氢钾；转化成H型的阳离子交换树脂可以是H型大孔强酸性阳离子交换树脂、H型强酸性阳离子交换树脂或H型弱酸性阳离子交换树脂。所说的碱的水溶液可以采用碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠水溶液。
上述方法中的过滤回收催化剂采用抽滤，因为常温下乙酰柠檬酸三正丁酯的黏度很大，如果采用普通的过滤，速度太慢。
乙酰化过程的反应方程式为 本发明制得的产品的分析方法采用Agilent6890N气相色谱仪分析乙酰柠檬酸三正丁酯的收率和纯度。色谱柱HP-5 5％ Phenyl Methyl SiloxaneCapillary 30.0m×320μm×0.25μm，FID检测，检测器温度280℃，程序升温，150℃保持2min，再以15℃/min升到260℃，分流比100∶1，空气流量300ml/min，H2流量30ml/min，载气为99.999％N2OO，流量1ml/min，进样口温度270℃。
本发明采用的合成乙酰柠檬酸三正丁酯的方法简单，所用的催化剂廉价易得，制备简单，催化性能优良，并且能够循环利用。采用本发明的方法在适宜的条件下，能使原料柠檬酸三正丁酯基本转化完全，避免了柠檬酸三正丁酯和乙酰柠檬酸三正丁酯分离困难的问题，在简单的工艺条件下可以得到高纯度的乙酰柠檬酸三正丁酯，得到的乙酰柠檬酸三正丁酯纯度经气相色谱分析在99％以上。
具体实施例方式
以下结合实施例进一步说明本发明。下述实施例只是为了说明发明的内容，而不是将本发明限制在所说明的具体实施方式
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实施例1按柠檬酸三正丁酯与乙酸酐摩尔比为1∶1.8，称取柠檬酸三正丁酯18.02g，乙酸酐9.18g，催化剂硫酸氢钠0.54g，加入三口烧瓶里，置于水浴中，保持反应液温度为60℃，搅拌反应90min，得到乙酰柠檬酸三丁酯的收率为99.3％，气相色谱图上没有柠檬酸三正丁酯的峰，说明柠檬酸三正丁酯已经完全转化。将反应得到的粗产品抽滤回收催化剂后，减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸，再经过去离子水洗涤、5％的碳酸钠水溶液洗涤、然后水洗至水相呈中性，减压蒸馏除去水分，即得乙酰柠檬酸三正丁酯。气相色谱分析乙酰柠檬酸三正丁酯的纯度在99％以上。
实施例2按柠檬酸三正丁酯与乙酸酐摩尔比为1∶1.5，称取柠檬酸三正丁酯18.02g，乙酸酐7.65g，催化剂硫酸氢钾0.90g，加入三口烧瓶里，置于水浴中，保持反应液温度为70℃，搅拌反应60min，得到乙酰柠檬酸三正丁酯的收率为99.5％，气相色谱图上也没有柠檬酸三正丁酯的峰，说明柠檬酸三正丁酯已经完全转化。将反应得到的粗产品抽滤回收催化剂后，减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸，再经过去离子水洗涤、10％的氢氧化钠水溶液洗涤、然后水洗至水相呈中性，减压蒸馏除去水分，即得乙酰柠檬酸三正丁酯。气相色谱分析乙酰柠檬酸三正丁酯的纯度在99％以上。
实施例3按柠檬酸三正丁酯与乙酸酐摩尔比为1∶1.8，称取柠檬酸三正丁酯18.02g，乙酸酐9.18g，催化剂H型大孔强酸性阳离子交换树脂0.54g，加入三口烧瓶里，置于水浴中，保持反应液温度为50℃，搅拌反应45min，得到乙酰柠檬酸三正丁酯的收率为99.4％，气相色谱图上没有柠檬酸三正丁酯的峰，说明柠檬酸三正丁酯已经完全转化。将反应得到的粗产品抽滤回收催化剂后，减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸，再经过去离子水洗涤、10％的碳酸氢钠水溶液洗涤、然后水洗至水相呈中性，减压蒸馏除去水分，即得乙酰柠檬酸三正丁酯。气相色谱分析乙酰柠檬酸三正丁酯的纯度在99％以上。
实施例4按柠檬酸三正丁酯与乙酸酐摩尔比为1∶3，称取柠檬酸三正丁酯18.02g，乙酸酐15.30g，催化剂H型弱酸性阳离子交换树脂0.90g，加入三口烧瓶里，置于水浴中，保持反应液温度为70℃，搅拌反应15min，得到乙酰柠檬酸三正丁酯的收率为99.8％，气相色谱图上没有柠檬酸三正丁酯的峰，说明柠檬酸三正丁酯已经完全转化。将反应得到的粗产品抽滤回收催化剂后，减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸，再经过去离子水洗涤、10％的氢氧化钠水溶液洗涤、然后水洗至水相呈中性，减压蒸馏除去水分，即得乙酰柠檬酸三正丁酯。气相色谱分析乙酰柠檬酸三正丁酯的纯度在99％以上。
实施例5按柠檬酸三正丁酯与乙酸酐摩尔比为1∶2，称取柠檬酸三正丁酯18.02g，乙酸酐10.20g，催化剂H型强酸性阳离子交换树脂0.18g，加入三口烧瓶里，置于水浴中，保持反应液温度为80℃，搅拌反应120min，得到乙酰柠檬酸三正丁酯的收率为99.6％，气相色谱图上没有柠檬酸三正丁酯的峰，说明柠檬酸三正丁酯已经完全转化。将反应得到的粗产品抽滤回收催化剂后，减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸，再经过去离子水洗涤、20％的碳酸氢钠水溶液洗涤、然后水洗至水相呈中性，减压蒸馏除去水分，即得乙酰柠檬酸三正丁酯。气相色谱分析乙酰柠檬酸三正丁酯的纯度在99％以上。
权利要求
1.乙酰柠檬酸三正丁酯的催化合成方法，其特征是包括以下步骤1)将柠檬酸三正丁酯和乙酸酐连同催化剂一起加入到置于水浴中的三口烧瓶里，柠檬酸三正丁酯与乙酸酐的摩尔比为1∶1.5～3.0，催化剂的用量为柠檬酸三正丁酯质量的1～7％，在50℃～100℃温度下，搅拌反应15～120min，得到乙酰柠檬酸三正丁酯粗品；2)将上述粗品抽滤回收催化剂后，减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸，再经过去离子水洗涤、5％～20％的碱的水溶液洗涤、然后水洗至水相呈中性，减压蒸馏除去水分，即可。
2.根据权利要求1所述的乙酰柠檬酸三正丁酯的催化合成方法，其特征在于所说的催化剂是无机酸盐或转化成H型的阳离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的乙酰柠檬酸三正丁酯的催化合成方法，其特征在于所说的无机酸盐是硫酸氢钠或硫酸氢钾。
4.根据权利要求2所述的乙酰柠檬酸三正丁酯的催化合成方法，其特征在于所说的转化成H型的阳离子交换树脂是H型大孔强酸性阳离子交换树脂、H型强酸性阳离子交换树脂或H型弱酸性阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的乙酰柠檬酸三正丁酯的催化合成方法，其特征在于所说的碱的水溶液是碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠水溶液。
全文摘要
本发明公开了乙酰柠檬酸三正丁酯的催化合成方法，其步骤如下1)将柠檬酸三正丁酯和乙酸酐连同催化剂一起加入到置于水浴中的三口烧瓶里，搅拌反应，得到乙酰柠檬酸三正丁酯粗品；2)将上述粗品抽滤回收催化剂后，减压蒸馏回收乙酸酐和乙酸，再经去离子水洗涤、碱的水溶液洗涤、然后水洗至水相呈中性，减压蒸馏除去水分。本发明方法简单，所用的催化剂廉价易得，制备简单，催化性能优良，并且能够循环利用。采用本发明的方法在适宜的条件下，能使原料柠檬酸三正丁酯基本转化完全，避免了柠檬酸三正丁酯和乙酰柠檬酸三正丁酯分离困难的问题，得到的乙酰柠檬酸三正丁酯纯度经气相色谱分析在99％以上。
文档编号C07C69/00GK1709854SQ20051005043
公开日2005年12月21日 申请日期2005年6月24日 优先权日2005年6月24日
发明者何潮洪, 谢春和, 金伟光 申请人:浙江大学