专利名称：2－叔丁基对苯二酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种食用油脂的高效抗氧剂、单体烯烃的高效阻聚剂2-叔丁基对苯二酚的制备方法。
背景技术：
2-叔丁基对苯二酚又名特丁基对苯二酚，特丁基氢醌或2-叔丁基-1，4二羟基苯，英文名称为2-tert-butyl hydroquinone，简称TBHQ。TBHQ是当前公认的最好的食用油脂抗氧剂，具有高效、安全、耐热性强，遇铁不变色的特点。同时还能有效抑制多种危害人类健康的细菌如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和霉菌如黄曲霉素的生长，广泛应用于食用油脂，特别是植物油脂、煎炸食品等富含油脂食品的保质、保鲜，其抗氧性能比目前常用的食品抗氧剂如2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)和没食子酸丙酯(PG)优越。
2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)是一种新型食用油脂抗氧剂品种，仅仅在近十余年才有其制备方法的报道。目前，TBHQ的制备方法有两种，即叔丁醇法和异丁烯法。以叔丁醇为烃化剂时，TBHQ收率为29.8％，而以异丁烯为烃化剂时其收率不详(见刘树兴、李宏梁食品添加剂，中国石化出版社，2001，68～69。姚焕章，食品添加剂，中国物资出版社，2001，65)叔丁醇或异丁烯与氢醌的反应，属于Fridel-Crafts烃化反应，该反应机理为叔丁基碳正离子对芳环的亲电取代。这一过程的实现关键在于叔丁基碳正离子的生成，叔丁基碳正离子一旦出现，就会立即向氢醌的芳环发动亲电进攻，最终使氢醌叔丁基化。而叔丁醇、异丁烯能以下述途径产生叔丁基碳正离子。
叔丁醇经过酸催化，脱去一个醇羟基，得到叔丁基碳正离子，反应式如下
异丁烯是在酸催化下经过双键加成得到叔丁基碳正离子，反应如下 用上述两种方法制备2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)时存在几点不足。一是两种烃化剂价格较贵，二是在反应中目的产物TBHQ会与两种烃化剂进一步发生反应，使TBHQ再次叔丁基化，生成双取代产物2，5叔丁基对苯二酚(2，5-Di-t-butyl hydroguinone，简称DBHQ，其反应如下 因此，2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)的收率不高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点而提供一种成本低、收率高的2-叔丁基对苯二酚的制备方法。
本发明的目的可以通过如下技术措施来实现本方法以甲基叔丁基醚(英文名为methyl t-butyl ether，简称MTBE)作为烃化剂，在溶剂和酸催化剂的作用下，与氢醌反应制备2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)，在回流状态加入烃基转移试剂。
所述的溶剂为甲苯或二甲苯。
所述的酸催化剂为硫酸。
所述的烃基转移试剂为2，5叔丁基对苯二酚(DBHQ)。
其制备步骤如下a、将氢醌、溶剂按1g∶3～5ml的比例加入到配有温度计、滴加漏斗、搅拌器和回流冷凝器的反应器中，搅拌升温至85～110℃，把甲基叔丁基醚、硫酸按摩尔比1∶0.1～0.2的比例混合后滴加入反应器，滴加时间为0.5～1小时，其中氢醌与甲基叔丁基醚的投料摩尔比为1∶0.8～1.2；b、保持上述温度，在回流状态下，按氢醌15～30％的重量加入烃基转移试剂，蒸出甲醇，制得2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)。
本发明采用廉价的甲基叔丁基醚(MTBE)替代叔丁醇或异丁烯与氢醌反应，以此来制备2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)，同时为了增加TBHQ的最终收率，在这一反应的后期加入适量2，5叔丁基对苯二酚(DBHQ)。
在甲基叔丁基醚(MTBE)的分子结构中，有一个叔丁基基团，通过酸催化使醚键断裂得到叔丁基碳正离子，其反应如下 叔丁基碳正离子一旦出现，就会立即向氢醌的芳环发动亲电进攻，最终使氢醌叔丁基化。
加入适量的2，5叔丁基对苯二酚(DBHQ)，其作用之一就是双取代的2，5叔丁基对苯二酚(DBHQ)可以与氢醌发生烃基(叔丁基)转移反应，即2，5叔丁基对苯二酚(DBHQ)分子中的二个叔丁基之一，会在酸催化作用下转移到氢醌的芳环上，烃基转移反应的结果是得到目标产物2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)，反应式如下 加入2，5叔丁基对苯二酚(DBHQ)的另外一个作用是利用反应的平衡可逆性质。2，5叔丁基对苯二酚(DBHQ)的含量增加可以促进平衡向左移动。如下反应式 这样会提高甲基叔丁基醚(MTBE)的收率。
本发明工艺简单，反应条件温和可行，能耗小，反应时间短，操作费用低，原料成本低，产品收得率较高，能有效降低目的产品的成本，提高经济效益，容易应用实施。
具体实施例方式
实施例一在配有温度计、滴加漏斗、搅拌器和回流冷凝器的反应器中加入氢醌27.5克，甲苯100ml，升温搅拌。当温度达到110℃时，开始滴加20ml的甲基叔丁基醚(MTBE)和2ml的硫酸混合液体。滴加完毕后，再滴加11.3ml的甲基叔丁基醚(MTBE)，要控制全部滴加时间为40min，然后继续在回流状态下搅拌反应1hr后，加入11.1g2，5叔丁基对苯二酚(DBHQ)，搅拌回流1hr，然后蒸出甲醇。经气相色谱分析得到反应液中2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)的含量为56.1％，2，5叔丁基对苯二酚(DBHQ)含量为41.86％。
实施例二在配有温度计、滴加漏斗、搅拌器和回流冷凝器的反应器中加入氢醌27.5克，甲苯81ml，升温搅拌。当温度达到85℃时，开始滴加33.3ml的甲基叔丁基醚(MTBE)和2.66ml的硫酸混合液体，在20min内滴加完毕。然后在回流状态下搅拌反应1hr后，加入13.9g2，5叔丁基对苯二酚(DBHQ)，继续回流搅拌1hr，然后蒸出甲醇。反应液中2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)的含量为57.97％，2，5叔丁基对苯二酚(DBHQ)含量为38.96％。
实施例三在配有温度计、滴加漏斗、搅拌器和回流冷凝器的反应器中加入氢醌27.5克，甲苯135ml，升温搅拌。当温度达到105℃时，滴加33.3ml的甲基叔丁基醚(MTBE)和2.66ml的硫酸混合液体，在60min内滴加完毕。然后在回流状态下搅拌反应45min后，加入11.1g2，5叔丁基对苯二酚(DBHQ)，继续回流搅拌45min，然后蒸出甲醇。反应液中2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)的含量为60.01％，2，5叔丁基对苯二酚(DBHQ)含量为36.98％。
权利要求
1.一种2-叔丁基对苯二酚的制备方法，其特征是以甲基叔丁基醚(MTBE)作为烃化剂，在溶剂和酸催化剂的作用下，与氢醌反应制备2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)，在回流状态加入烃基转移试剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是制备步骤如下a、将氢醌、溶剂按1g∶3～5ml的比例加入到反应器中，搅拌升温至85～110℃，把甲基叔丁基醚、酸催化剂按摩尔比1∶0.1～0.2的比例混合后滴加入反应器，滴加时间为0.5～1小时，其中氢醌与甲基叔丁基醚的投料摩尔比为1∶0.8～1.2；b、保持上述温度，在回流状态下，按氢醌15～30％的重量加入烃基转移试剂，蒸出甲醇，制得2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是溶剂为甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是酸催化剂为硫酸。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是烃基转移试剂为2，5叔丁基对苯二酚(DBHQ)。
全文摘要
一种2－叔丁基对苯二酚的制备方法，以甲基叔丁基醚(MTBE)作为烃化剂，在溶剂和酸催化剂的作用下，与氢醌反应制备2－叔丁基对苯二酚(TBHQ)，在回流状态加入烃基转移试剂，溶剂为甲苯或二甲苯，酸催化剂为硫酸，烃基转移试剂为2，5叔丁基对苯二酚(DBHQ)。其工艺简单，反应条件温和可行，原料成本低，产品收得率较高，能有效降低目的产品的成本，提高经济效益，容易应用实施。
文档编号C07C39/00GK1762944SQ200510100130
公开日2006年4月26日 申请日期2005年9月28日 优先权日2005年9月28日
发明者汪树清, 陈小平, 马玉刚 申请人:茂名学院