专利名称：通过甲醇原料的部分氧化制备用于乙酸合成的合成气的制作方法
背景技术：
本发明一般涉及通过对甲醇之类的低级醇类进行部分氧化重整，制备氢气和一氧化碳的方法，更具体来说，本发明涉及由甲醇原料和通过甲醇部分氧化制得的一氧化碳制备乙酸的工艺。
近年来，随着采用高生产量工艺(例如Mega-Methanol技术)的化工厂的发展，高采气量国家的甲醇生产获得了提高。不同地域的市场因素经常会使得甲醇价格较低(在供过于求的情况下)，同时天然气价格较高(在短缺的情况下)，这通常是由于建筑物和住房取暖过度使用，以及发电厂的高利用率造成的。例如，在为了提取用来合成乙酸的CO而制备合成气的化工厂中，高成本可能会使得无法将天然气用作原料。
乙酸生产中的主要原料是一氧化碳(CO)和甲醇。通过改造已有的甲醇化工厂使其包括乙酸合成装置，可以免除输入甲醇进行乙酸合成的步骤，代之以就地生产甲醇用于乙酸合成。改造已有的甲醇化工厂来生产乙酸的方法是本领域已知的。揭示了该方法和类似的方法的代表性文献包括Vidalin的美国专利第6,232,352号，Thiebaut等人的美国专利第6,274,096号，以及Thiebaut等人的美国专利第6,353,133号，这些参考文献均参考结合入本文中。
在美国专利第3,920,717号中，Marion揭示了一种使用部分氧化反应器，在不含催化剂的反应区域内由固体和/液体烃类材料制备甲醇的连续方法。在美国专利第4,006,099号中，Marion等人揭示了提高液体烃类材料在双环式燃烧器内的无催化剂部分氧化的燃烧效率。在美国专利第4,081,253号和第4,110,359号中，Marion揭示了一种通过高纯度氧气部分氧化烃类燃料制备H2和CO摩尔比(H2/CO)约0.5-1.9的合成气的方法。
使用部分氧化反应器重整天然气原料制备合成气的工艺是本领域众所周知的。揭示用来生产合成气的部分氧化反应器的代表性的参考文献包括Nagle等人的美国专利第2,896,927号；Marion的美国专利第3,920,717号；Crouch的美国专利第3,929,429号；以及Marion的美国专利第4,081,253号，这些专利均参考结合在本文中。
单独使用甲醇重整催化剂或者将其与氢气发生变换反应器结合起来，用来由甲醇生产氢气的工艺是本领域众所周知的。揭示该方法和类似方法的代表性的参考文献包括Ball等人的美国专利第4,175,115号；Jockel等人的美国专利第4,316,880号；Yokoyama的美国专利第4,780,300号；以及Juda的美国专利第6,171,574号，这些专利均参考结合入本文中。
使用羰基化催化剂由甲醇和一氧化碳制备乙酸是本领域众所周知的，揭示该工艺和其他类似工艺的代表性的参考文献包括Carlin等人的美国专利第1,961,736号；Paulik等人的美国专利第3,769,329号；Marston等人的美国专利第5,155,261号；Garland等人的美国专利第5,672,743号；Joensen等人的美国专利第5,728,871号；Hinnenkamp等人的美国专利第5,817,869号；Ditzel等人的美国专利第5,877,347号和第5,877,348号；Denis等人的美国专利第5,883,289号；以及Sunley等人的美国专利第5,883,295号，这些专利均参考结合入本文中。
制备乙酸乙烯酯单体(VAM)的主要原料是乙烯、乙酸和氧气。在该反应中生成不希望有的副产物二氧化碳，必须将其从回收的乙烯中除去。生产合成气、甲醇、乙酸和VAM之类的乙酸衍生物的新的化工厂的一个重要的花费是所需设备的基建成本。其他重要的花费包括经营成本、原料成本。人们希望能够降低这些基建成本和经营成本。
据本申请人所知，现有技术中并未揭示向部分氧化反应器提供甲醇原料以制备氢气和一氧化碳用来合成乙酸。另据本申请人所知，现有技术中没有揭示对具有部分氧化反应器的已有的甲醇化工厂进行改进，从而在二氧化碳、氧气、水蒸气或它们的组合的存在下对甲醇之类的低级醇类进行重整的内容。
发明简述本发明涉及当甲醇原料的成本相对低于天然气的成本的时候，部分氧化甲醇制备合成气的方法，更具体来说，本发明涉及由甲醇和CO制备乙酸的方法，所述CO是由甲醇原料部分氧化制得的合成气中分离得到的。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制备富含氢气的气流和富含一氧化碳的气流的方法。该方法包括以下步骤(a)在部分氧化反应器中使甲醇原料流与富含氧气的气流以及任选的温度调节剂反应，制得合成气流，(b)将所述合成气流分离成富含二氧化碳的气流和包含氢气/一氧化碳的混合气流，(c)将所述混合气流分离成富含氢气的气流和富含一氧化碳的气流。该方法还可包括首先对原料流进行气化，然后加入部分氧化反应器步骤。所述温度调节剂可选自水蒸气、二氧化碳、氮气、冷却回收的流出物或它们的混合物。所述温度调节剂可以是由反应器流出物中回收的富含二氧化碳的气流。所述部分氧化反应器可以不使用催化剂，在1100-2000℃的温度下操作。较佳的是，所述部分氧化反应器可以在1300-1500℃的温度下操作。该方法还可包括使一部分甲醇原料流与富含一氧化碳的气流反应，以制备乙酸。该方法还可包括从空气分离装置提供氮气流，并向氨合成装置提供氮气流和富含氢气的气流以制备氨。该方法还包括向乙酸乙烯酯单体合成装置提供乙烯流、氧气和乙酸，以制备乙酸乙烯酯单体的步骤。所述输向部分氧化反应器和乙酸乙烯酯单体合成装置的氧气，可由单独的空气分离装置提供。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种将初始的甲醇化工厂转化为合成乙酸的化工厂的方法。该方法包括以下步骤(a)提供初始的甲醇化工厂，该化工厂具有至少一台用来将烃类转化为包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气流的部分氧化反应器；用来将源自合成气流的氢气和一氧化碳转化为甲醇的甲醇合成回路(loop)，(b)将至少一部分甲醇原料气流、源自空气分离装置的氧气和任选的温度调节剂输送到所述至少一台部分氧化反应器，(c)设置第一分离装置，该装置用来从合成气流出物中分离出富含二氧化碳的气流和氢气/一氧化碳混合气流，(d)设置第二分离装置，该装置用来从所述混合气流中分离出富含氢气的气流和富含一氧化碳的气流，(e)设置乙酸合成装置，(f)向所述乙酸合成装置提供得自第二分离装置的富含一氧化碳的气流和一部分甲醇原料流；(g)设置隔离阀门，用来将甲醇合成回路与改造后的化工厂的其他部分相隔离。可以在将所述甲醇原料输送到所述部分氧化反应器之前，对甲醇原料进行气化。该方法还可包括以下步骤(h)设置氨合成装置，用来使富含氢气的气流与氮气反应生成氨，(i)将至少一部分得自分离装置的富含氢气的气流输送到所述氨合成装置；(j)从所述空气分离装置向氨合成装置输送氮气流。该方法还可包括以下步骤设置乙酸乙烯酯单体合成装置，所述装置用来使乙烯、氧气和乙酸反应生成乙酸乙烯酯单体，向所述乙酸乙烯酯合成装置提供源自空气分离装置的至少一部分氧气；在所述乙酸乙烯酯单体合成装置中制备富含二氧化碳的气流。该方法还可包括将富含二氧化碳的气流回收到部分氧化反应器中。
在另一实施方式中，本发明提供了由甲醇制备氢气、一氧化碳和乙酸的方法。该方法包括以下步骤(a)向不含催化剂的部分氧化反应器中输送气化的甲醇原料流、富含氧气的气流和任选的温度调节剂，形成包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气流，(b)从所述合成气流中分离出富含二氧化碳的气流和氢气/一氧化碳混合气流，(c)从所述混合气流中分离出富含氢气的气流和富含一氧化碳的气流，(d)在乙酸合成装置中使所述富含一氧化碳的气流与甲醇反应，以制得乙酸。该方法可进一步包括将至少一部分富含二氧化碳的气流回收到所述不含催化剂的部分氧化反应器中，作为温度调节剂的步骤。
附图简述
图1是由甲醇制备氢气和一氧化碳的本发明一个实施方式的简化总体方框流程图。
图2是图1所示化工厂的简化总体方框流程图，在图2中，已添加了用来合成乙酸的乙酸反应器。
图3是图2所示化工厂的简化总体方框流程图，在图3中，已经添加了用来合成氨的氨合成反应器。
图4是图2所示化工厂的简化总体方框流程图，在图4中，已添加了用来合成乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯单体反应器。
图5是图3所示化工厂的简化总体方框流程图，在图5中，已添加了用来合成乙酸乙烯酯单体的乙酸乙烯酯单体反应器。
图6是由甲醇制备氢气和一氧化碳的本发明另一实施方式的简化总体方框流程图，在图6中，将二氧化碳分离并回收到反应器内。
图7是图6所示化工厂的简化总体方框流程图，在图7中，已添加了用来合成乙酸的乙酸反应器。
图8是图7所示化工厂的简化总体方框流程图，在图8中，已添加了用来合成氨的氨反应器。
图9是图7所示化工厂的简化总体方框流程图，在图9中，已添加了用来合成乙酸乙烯酯单体的乙酸乙烯酯单体反应器。
图10是图8所示化工厂的简化总体方框流程图，在图9中，已添加了用来合成乙酸乙烯酯单体的乙酸乙烯酯单体反应器。
发明详述本文揭示了本发明的具体实施方式
。但是应当理解所揭示的这些实施方式仅仅是用来示例性地说明本发明，本发明可以以各种形式实施。本文所揭示的具体结构和功能细节并非用来限制，而仅是用来说明，这些细节可以在所附权利要求书的范围内进行修改。
所述用来在部分氧化反应器中重整甲醇制备合成气的化工厂可以是新的化工厂，或者优选是对包括至少一台部分氧化反应器的已有的甲醇化工厂的改造。
本发明提供了一种当天然气价格很高的时候，由天然气制备合成气时所产生的问题的解决方法。当出现这种经济状况的时候，可以对设计用来合成甲醇和乙酸的化工厂进行重新调整，使用已有的甲醇原料代替天然气作为原料加入反应器。
甲醇转化为一氧化碳和氢气的反应通常表示为下式
如果需要的话，可以通过逆变换反应(下式所示)增大一氧化碳的产量，在该反应中，二氧化碳与氢气结合，生成一氧化碳和水。
下面参见图1，提供了一种部分氧化甲醇原料流制备合成气流的方法，所述合成气流可分离成氢气(H2)和一氧化碳(CO)气流，供进一步应用。向已有的甲醇合成化工厂的不含催化剂的部分氧化(POX)反应器112输送甲醇流110，在此反应器112中，使甲醇流110与氧气114和任选的流116相混合。所述甲醇流110优选是预先存在的经纯化的原料，或者已通过蒸馏或其他常规方法进行纯化的工业甲醇产品。氧气114得自空气分离装置(ASU)111，向该空气分离装置111供有压缩空气。流116优选可由预先存在的设备提供。可将ASU 111提供的氮气和过量的氧气(图中未显示)提供到控制装置。
如果氧气进料114未受限制，可以在室温下将甲醇原料110输送到反应器。但是，如果氧气114的输送受到限制，可以对甲醇原料110进行预热和/或气化(未显示)，然后输送到POX反应器112。当向包含过量氧气114的部分氧化反应器112输送室温的甲醇110的时候，合成气流出物118中的氢气含量减少。
POX反应器112可制得由H2、CO和CO2组成的合成气流出物118。该流出物118通常比由天然气原料制得的合成气更为清洁，这是由于在合成甲醇原料流110的过程中除去了许多杂质。可以在冷却之后，将流出物118加入CO2分离装置120中，制得富含CO2的气流122，以及基本不含CO2的CO/H2混合气流124。可以排出所述富含CO2的气流122，所述CO/H2混合气流124可输送到分离装置126。
分离装置126优选包含分子筛和常规的低温箱。该分离装置126将所述混合气流124分成至少一股富含CO的气流128和富含H2的气流130，但是也可包含少量的一股或多股H2和CO混合的残余气流或尾气流，这些气流可用作燃料或输出(图中未显示)。所述富含CO的气流128和富含H2的气流130可以分别输送到备选的过程中，例如乙酸合成装置或氨合成装置，在下文中将对其进行更详细的描述。
如图2所示，可将富含CO的气流128输送到乙酸合成装置132，在此装置中将气流128与甲醇流134混合，所述甲醇流134可源自输送向POX反应器112的相同原料。所述乙酸合成装置132可使用本领域技术人员众所周知的和/或可以从市场上购得的制造设备和方法由气流128的CO和流134的甲醇制备乙酸136，例如可使用一种或多种上述乙酸生产专利所述的设备和方法。例如可使用常规的BP/Monsanto法；或者采用以下技术的改进的BP/Monsanto法BP-Cativa技术(铱催化剂)，Celanese低水技术(乙酸铑-锂催化剂)，Millennium低水技术(氧化铑-磷催化剂)；和/或双重处理甲醇羰基化-甲酸甲酯异构化。该反应通常包括在反应混合物的存在下使甲醇、甲酸甲酯或它们的组合发生反应，所述反应混合物包含一氧化碳、水、溶剂和催化剂体系，所述催化剂体系包含至少一种卤代的助催化剂，以及铑化合物、铱化合物或它们的组合中的至少一种。
所述用来合成乙酸的反应混合物的水含量优选小于20重量％，更优选约为14-15重量％。当所述反应包括低水(low water)羰基化的时候，反应混合物中的水含量优选约为2-8重量％。当该反应包括甲酸甲酯异构化或者同时包括异构化和甲醇羰基化的时候，该反应混合物的水含量优选不为零，而且高达2重量％。
如图3所示，该方法可任选地包括氨合成装置144，该装置是用来利用合成气流118中的H2和ASU 111提供的氮气的。全部或一部分的由CO/H2分离装置126提供的氢气流130与空气分离装置提供的N2气流142反应，形成氨，收集在流146中。可通过增加氢气加入量，或者添加第二氨合成装置(图中未显示)来增加合成装置144的氨产量。
如图4所示，该方法可任选地包括乙酸乙烯酯单体(VAM)合成装置156。可通过管道150将一部分由管道136输出的乙酸输送到VAM合成装置156，在此装置中，这些乙酸可以与通过管道154输入的乙烯152和至少一部分由空气分离装置111输送的氧气113反应。使用常规的VAM蒸馏装置160对液体产物流158进行处理，以制得基本纯的(商业规格的)VAM，通过管道162排出。可以用常规的CO2去除系统(图中未显示)从反应器排出的气体中分离出VAM合成所产生的副产物二氧化碳，并通过管道164将二氧化碳回收到POX反应器112中。
VAM生产主要是根据以下反应对乙烯进行乙酸化而进行的
主要的副产物CO2通过以下反应形成该方法的选择性会制得约7-8质量％的CO2。VAM年产量约100,000公吨的VAM化工厂通常每年需要约35,000公吨的乙烯，每年会生成5000-10000公吨的CO2。
如图5所示，可以在已有的乙酸合成装置132和氨合成装置144的基础上添加乙酸乙烯酯合成装置156，以最优化地利用合成气流。可以通过管道150向VAM合成装置156输送一部分乙酸产物流136，以合成所述单体。粗制VAM通过管道158离开VAM合成装置156，进入蒸馏装置160中，以制备产物流162。可以使用常规的CO2去除系统(图中未显示)从反应器流出气体中分离出VAM合成中生成的副产物二氧化碳，通过管道164将二氧化碳回收到POX反应器112。
如图6所示，将全部或一部分制得并从合成气流出物218分离出的二氧化碳222回收到POX反应器212中。向已有的甲醇合成化工厂的部分氧化(POX)反应器212输送甲醇流210，甲醇流210在此反应器212中与氧气214和二氧化碳222混合。所述甲醇流210优选为已存在的甲醇原料，其预先已经通过蒸馏或其他常规方法(图中未显示)进行纯化。所述氧气214由已存在的空气分离装置(ASU)211制得，所述空气分离装置通有压缩空气。二氧化碳222可以在甲醇210的重整中制得，可回收到反应器212进料中。
POX反应器212可制得由H2，CO和CO2组成的合成气流出物218。该流出物218通常比由天然气原料制得的合成气更为清洁，这是由于在合成原料的过程中，已除去了很多杂质。冷却之后，可将流出物218加入CO2分离装置220，制得富含CO2的气流222，以及基本不含CO2的CO/H2混合气流224。可将富含CO2的气流222回收到POX反应器212，将CO/H2混合气流224输送到分离装置226。将富含CO2的气流回收到POX反应器，可以将CO的产量提高约5-10％，并且将氢气的产量减少约3-8％。对于特定的生产率，通过将CO2回收到POX反应器，可以减少所需甲醇原料的用量。
分离装置226优选包括分子筛和常规的低温箱。所述分离装置226将流224分为至少一股富含CO的气流228和富含H2的气流230，但是也可包括少量的一股或多股H2和CO混合的残余气流或尾气流，这些混合气流可用作燃料、回收到反应器，或者输出(图中未显示)。
如图7所示，可以将富含CO的气流228与化学计量的甲醇原料234混合起来，通过上文所述的合成方法制备乙酸236。如图8所示，可以在氨合成装置244中使富含H2的气流230与来自ASU240的氮气242反应，生成氨产物246。或者可以将全部或部分的富含H2的气流作为燃料或输出到另外的工艺(图中未显示)。
如图9所示，该方法可任选地包括乙酸乙烯酯单体(VAM)合成装置256。可通过管道250将一部分从管道236输出的乙酸加入VAM合成装置256，在此合成装置中，乙酸与通过管道254输入的乙烯252和至少一部分由空气分离装置211产生的氧气213反应。可使用常规的VAM蒸馏装置260处理液体产物流258，制得基本纯的(商业规格的)VAM，通过管道262输出。可以使用常规的CO2去除系统(图中未显示)从反应器流出气中分离出VAM合成的副产物二氧化碳，并通过管道264将其循环到POX反应器212。
如图10所示，可以在已有的乙酸合成装置232和氨合成装置244的基础上添加乙酸乙烯酯合成装置256，以最优化地利用合成气流。可以向VAM合成装置256输送一部分通过管道250提供的乙酸产物流236，通过管道254提供的乙烯252，以及通过管道213由ASU211提供的氧气。粗制VAM通过管道258离开VAM合成装置256，进入蒸馏装置260，制得产物流262。可以使用常规的CO2去除系统(图中未显示)从反应器流出气中分离出VAM合成的副产物二氧化碳，并通过管道264将其循环到POX反应器212。
通常包括水蒸气系统、冷凝水、压缩空气等的设备(图中未显示)可由已存在的甲醇化工厂提供，还可用来提供相关的工艺，例如乙酸和氨合成装置。可以使用乙酸合成装置132和/或任意其他相关联合装置的废热回收产生的水蒸气向水泵(图中未显示)ASU压缩机111、POX反应器112、CO2去除装置120等驱动或输送水蒸气。
所述部分氧化反应器可以是未装配的(unpacked)自由流动的非催化气体发生器，向该发生气提供预热的烃类和氧气。还可任选地向该反应器输送温度调节剂。然后将部分氧化反应器的流出物骤冷或冷却，并任选地进行清洁以除去烟炱和其他颗粒杂质，可对其进行进一步处理或分离，供另外的下游应用。当需要氢气作为用于例如氨合成反应器的最终产物的时候，可使用高温和低温变换转化器将CO和水蒸气转化为氢气和CO2。当一氧化碳是所需的用于例如乙酸合成反应器的最终产物的时候，可以除去任何CO2，并将其回收到反应器，以提高CO产量，或者可使用逆变换反应器将CO2和H2转化为CO和H2O。
当部分氧化反应器是源自己有的甲醇化工厂的时候，可以对燃烧器进行调节，用来使用甲醇原料进行操作。部分氧化反应器的温度可保持在1100-2000℃(2000-3600)，优选为1300-1500℃(2400-2700)。反应器的压力可保持在2-6兆帕，优选约为4兆帕。
由液态和固态碳材料制备合成气经常会存在许多不希望有的杂质，例如CO2，SO2，COS，CH4，Ar，N2，H2O和NH3。通常当使用天然气作为原料制备合成气的时候，可以使用具有催化剂床(例如镍/钼催化剂)的脱硫/饱和装置从进料中除去硫，然后再将进料输入反应器中。由于用于甲醇合成的天然气已经脱硫，而且甲醇产物已经通过蒸馏或其它的常规纯化法进行纯化，合成气产物中可以有效地消除用天然气合成的产物中通常包含的许多不希望有的杂质。
部分氧化制得的流出物具有一定的H2-CO2与CO+CO2(在本说明书中称为“R比例”(H2-CO2)/(CO+CO2))，该比例可以达到最优化地制备CO。通常对于甲醇生产，需要R比例约为2.0。对于高CO含量的合成气的合成，H2与CO之比可为1.5-3，优选为1.5-2。
可以在反应区域中加入合适的温度调节剂来控制反应条件，所述温度调节剂可包括H2O、CO2和得自空气分离装置的N2、烟道气、冷却并回收的排放气，或它们的混合物。之所以需要温度调节剂，通常是由于烃类原料的碳∶氢比和游离氧的存在。较佳的是，温度调节剂可包括一部分从部分氧化反应器的流出物冷却并分离出且回收到反应器进料中的CO2。当使用水蒸气作为温度调节剂的时候，可以通过控制流速来限制或避免反应器中产生烟炱。
所述CO2去除装置使用常规的CO2分离设备和方法(例如用溶剂吸收去除，所述溶剂是例如水、甲醇、通常含水的链烷醇胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等)、含水的碱金属碳酸盐(例如碳酸钠和碳酸钾)等)将流出流分离成富含CO2的气流和缺少CO2的气流。这些CO2吸收-去除设备可以在市场上购得，例如商品名Girbotol，Sulfinol，Rectisol，Purisol，Fluor，BASF(aMDEA)等。
所述缺少CO2的气流主要包含CO和氢气，可以在CO分离装置中分离成富含CO的气流和富含氢气的气流。所述分离装置可包含本领域已知的任何用来将CO和氢气的混合物分离成较纯的CO气流和氢气气流的设备和/或方法，例如半透膜、低温分离等。优选低温分馏，可包括不使用柱子的简单的部分冷凝，该方法任选地使用压力回转吸收(PSA)装置和氢气回收压缩机，或甲烷清洗。通常使用柱子的部分冷凝足以制得具有足以分别用于乙酸和氨制备的纯度的CO和氢气，而且还将设备成本和经营成本保持在最低的水平。如果需要，可以添加PSA装置和氢气回收压缩机，以提高氢气纯度和CO生产率。对于乙酸生产，CO气流中的氢气含量优选小于1000ppm，CO气流中的氮气与甲烷的总量优选小于2摩尔％。对于氨制备，输送到氮气清洗装置(图中未显示)的氢气流的氢气含量优选至少为80摩尔％，更优选至少为95摩尔％。
实施例1.向部分氧化反应器输送甲醇原料流以制备氢气和一氧化碳。所提供的甲醇流的流量为1438千摩尔/小时，该甲醇流在反应器内与719千摩尔/小时的氧气和884千摩尔/小时的水蒸气相混合。所述部分氧化反应器在大约1300℃(2372)和4兆帕的条件下运行，制得合成气流出物流。可以从该合成气流中除去二氧化碳，制得富含二氧化碳的气流，以及缺少二氧化碳的一氧化碳与氢气的气流。所述富含二氧化碳的气流可排出或收集起来。可将缺少二氧化碳的气流输送到低温箱，在此低温箱内将氢气组分和一氧化碳组分相分离，制得1045千摩尔/小时的一氧化碳和1812千摩尔/小时的氢气。
实施例2.向部分氧化反应器输送甲醇原料流以制备氢气和一氧化碳。所提供的甲醇流的流量为1438千摩尔/小时，该甲醇流在反应器内与719千摩尔/小时的氧气、350千摩尔/小时的水蒸气以及296千摩尔/小时的从反应器流出物回收的二氧化碳相混合。所述部分氧化反应器在大约1400℃(2552)和4兆帕的条件下运行，制得合成气流出物流。通过已知的方法从该合成气流中除去二氧化碳，制得富含二氧化碳的气流，以及缺少二氧化碳的一氧化碳与氢气的气流。所述富含二氧化碳的气流以296千摩尔/小时的流速循环到部分氧化反应器中。将缺少二氧化碳的气流输送到低温箱进行分离，制得1045千摩尔/小时的一氧化碳和1812千摩尔/小时的氢气。
实施例3.由具有实施例1的操作条件的化工厂生产乙酸。在乙酸合成装置中将化学计量的甲醇(1045千摩尔/小时)加入富含一氧化碳的气流(1045千摩尔/小时)中，以制备约1045千摩尔/小时的乙酸。
实施例4.由具有实施例2的操作条件的化工厂生产乙酸。在乙酸合成装置中将化学计量的甲醇(1134千摩尔/小时)加入富含一氧化碳的气流(1134千摩尔/小时)中，以制备约1134千摩尔/小时的乙酸。
在上文中结合具体实施例和实施方式描述了本发明。本发明的范围和界限并不限于以上说明，以上内容仅是用于说明，本发明的范围和界限应当根据所附权利要求书的完整的范围和精神来确定。本领域技术人员通过阅读这些描述内容和实施例可以很容易地对其进行各种修改。所有这些所附权利要求书的范围和精神以内的变化都包括在本发明中。
权利要求
1.一种制备富含氢气的气流和富含一氧化碳的气流的方法，该方法包括在部分氧化反应器中使甲醇原料流与氧气和任选的温度调节剂反应，以制备合成气流；将所述合成气流分离成富含二氧化碳的气流和包含氢气/一氧化碳的混合气流；将所述混合气流分离成富含氢气的气流和富含一氧化碳的气流。
2.如权利要求1所述的方法，该方法还包括将输送到部分氧化反应器的甲醇原料流气化。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温度调节剂选自水蒸气、二氧化碳、氮气、冷却并回收的流出物或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温度调节剂是从反应器流出物回收的富含二氧化碳的气流。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述部分氧化反应器不含催化剂，在1100-2000℃的温度下操作。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述部分氧化反应器在1300-1500℃的温度下操作。
7.如权利要求1所述的方法，该方法还包括使一部分甲醇原料流与富含一氧化碳的气流反应，以制备乙酸。
8.如权利要求1所述的方法，该方法还包括由空气分离装置提供氮气流，将氮气流和富含氢气的气流送至氨合成装置以制备氨。
9.如权利要求7所述的方法，该方法还包括提供乙烯流；将乙烯流、氧气和乙酸送至乙酸乙烯酯单体合成装置以制备乙酸乙烯酯单体。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述向部分氧化反应器和乙酸乙烯酯单体合成装置提供的氧气是由单独的空气分离装置提供的。
11.一种将原甲醇化工厂改造为用来合成乙酸的化工厂的方法，该方法包括以下步骤提供初始的甲醇化工厂，该化工厂包括至少一台用来将烃类转化为包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气流的部分氧化反应器；用来将源自合成气流的氢气和一氧化碳转化为甲醇的甲醇合成回路；将至少一部分甲醇原料流、源自空气分离装置的氧气和任选的温度调节剂输送到所述至少一台部分氧化反应器；设置第一分离装置，该装置用来从合成气流出物中分离出富含二氧化碳的气流和氢气/一氧化碳混合气流；设置第二分离装置，该装置用来从所述混合气流中分离出富含氢气的气流和富含一氧化碳的气流；设置乙酸合成装置；向所述乙酸合成装置提供得自第二分离装置的富含一氧化碳的气流和一部分甲醇原料流；设置隔离阀门，用来将甲醇合成回路与改造后的化工厂的其它部分相隔离。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，对甲醇原料进行气化以供给所述部分氧化反应器。
13.如权利要求11所述的方法，该方法还包括设置氨合成装置，用来使富含氢气的气流与氮气反应生成氨，将至少一部分得自分离装置的富含氢气的气流输送到所述氨合成装置；将来自所述空气分离装置的氮气流送至氨合成装置。
14.如权利要求11所述的方法，该方法还包括设置乙酸乙烯酯单体合成装置，所述装置用来使乙烯、氧气和乙酸反应生成乙酸乙烯酯单体；向所述乙酸乙烯酯合成装置提供源自空气分离装置的至少一部分氧气；在所述乙酸乙烯酯单体合成装置中制备富含二氧化碳的气流。
15.如权利要求14所述的方法，该方法还包括将富含二氧化碳的气流回流到部分氧化反应器中。
16.一种由甲醇制备氢气、一氧化碳和乙酸的方法，该方法包括以下步骤向部分氧化反应器中输送气化的甲醇原料流、氧气和任选的温度调节剂，形成包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气流；从所述合成气流中分离出富含二氧化碳的气流和氢气/一氧化碳混合气流；从所述混合气流中分离出富含氢气的气流和富含一氧化碳的气流；在乙酸合成装置中使所述富含一氧化碳的气流与甲醇反应，以制得乙酸。
17.如权利要求12所述的方法，该方法还包括将至少一部分富含二氧化碳的气流回流到所述部分氧化反应器中作为温度调节剂。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述温度调节剂是水蒸气。
全文摘要
揭示了一种由甲醇原料制备合成气的方法。将甲醇原料(110)与氧气(114)和任选的水蒸气(116)一起输送到部分氧化反应器(112)，制得氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合气流(118)。分离出二氧化碳(122)，将氢气和一氧化碳(124)通入低温箱(126)中，在此低温箱内分离成富含氢气的气流和富含一氧化碳的气流(130，128)。如果需要，可将分离的二氧化碳(122)回收到部分氧化反应器(112)作为温度调节剂。可以在乙酸合成装置(132)中通过常规方法使富含一氧化碳的气流(128)与甲醇(134)反应，以制备乙酸(136)或乙酸前体。可任选地将氨合成装置(144)和/或乙酸乙烯酯单体合成装置(156)整合在所述化工厂内。
文档编号C07C51/12GK1942394SQ200580011755
公开日2007年4月4日 申请日期2005年6月23日 优先权日2004年7月9日
发明者D·M·蒂埃博 申请人:埃塞泰克斯(塞浦路斯)有限公司