专利名称：用于nvp合成的稳定剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备N-链烯基化合物的方法，其中在液相中在催化剂的存在下使相应的NH化合物与炔进行反应；本发明还涉及稳定剂在制备N-链烯基化合物的方法中的用途。
N-链烯基酰胺在塑料和涂料的生产中用作单体。聚乙烯酰胺例如用作洗衣洗涤剂，用作化妆品和药物中的助剂，并用于稳定和净化过滤啤酒和果汁。聚乙烯内酰胺、特别是聚乙烯吡咯烷酮有广泛应用，例如用作颜料的分散剂，用作洗衣洗涤剂，用作化妆品和药物中的助剂，以及织物加工和粘合剂技术中的助剂。
在用于制备N-链烯基酰胺的乙烯化方法中，获得相当大量的聚合物。在现有技术中，通过多种方法试图减少聚合物的量。
WO 00/39085描述了一级反应用于从乙炔和相应的氮化合物制备N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。为了增加反应速率和选择性，在非水性反应溶液中以高乙炔浓度进行该方法。反应溶液中的高乙炔浓度是通过在低温和高压下进行反应而实现的。
EP-A 0 646 571公开了一种制备N-乙烯基化合物的方法，其中在作为催化剂的铂族金属化合物存在下使相应的胺与乙炔进行反应。
DE-A 1 176 124描述了一种制备N-乙烯基酰胺的方法，其中，在液相中，在碱性催化剂存在下，乙炔与N-酰胺反应。所形成的N-乙烯酰胺在形成之后非常快速地从反应区除去。
DE-A 199 62 138公开了一种制备N-乙烯酰胺的方法，其中在液相中在碱性碱金属化合物和作为助催化剂的二醇存在下，通过相应的NH酰胺与炔进行反应而制得。
现有技术描述了稳定剂迄今仅用于N-链烯基化合物的贮存、运输和纯化，但没有用于N-链烯基化合物的制备。
本发明的目标在于提供一种制备N-链烯基化合物的方法，其中减少或抑制了聚合物的形成。
该目标的实现始于一种在液相中在催化剂存在下通过相应的NH化合物与炔进行反应而制备N-链烯基化合物的方法。
本发明的方法包括在至少一种稳定剂存在下进行所述反应。
本发明的方法的显著之处在于，即使在低反应温度、低催化剂浓度和低的炔浓度下也具有高转化率。不必使用助催化剂。此外，令人惊讶地发现，本发明稳定剂的使用使得反应的选择性得到提高。
在本发明方法中，优选通式I的炔和通式II的NH化合物在催化剂和至少一种稳定剂存在下反应得到通式III的N-链烯基化合物 其中Q、R1、R2、R3和R4根据本发明分别定义如下Q是C＝O或CR1，R1、R4分别独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C3-C10-环烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基或C5-C18-杂芳基，其中，所述基团可以任选被官能团所取代，和/或烷基、链烯基、炔基或环烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可以被杂原子、优选被N、S或O所代替。
R2、R3分别独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C3-C10-环烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基或C5-C18-杂芳基，其中，所述基团可以任选被官能团所取代，和/或烷基、链烯基、炔基或环烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可以被杂原子、优选被N、S或O所代替，并且R2或R3基团中的一个必须不同于氢。
R2-N-Q-R3结构部分也可以是饱和、不饱和的或者芳族、杂环的四元到八元环的一部分，所述环任选含有至多两个其它杂原子，优选选自N、O和S，并且可以任选被官能团所取代，还任选额外地被稠合。
含有R2-N-Q-R3结构部分的四元到八元环可以额外地或唯一地被选自下组的一个或多个基团所取代C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C3-C10-环烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基和/或C5-C18-杂芳基，其中，所述基团可以任选被官能团所取代，和/或烷基、链烯基、炔基或环烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可以被杂原子、优选被N、S或O所代替。
合适的官能团例如是羟基、醛、酮基、氨基、酰氨基、酰亚氨基(imido)、亚氨基(imino)、醚、硫醚、羧基和它们的衍生物，以及卤素、膦和亚磷酸盐，优选膦和亚磷酸盐。
本发明方法中的炔是相应于通式I，即有至少一个三键的所有有机化合物。
R1、R2、R3和R4基团可以分别独立地是C1-C20-烷基，优选C1-C8-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
此外，R1、R2、R3和R4可以分别独立地是C2-C20-链烯基，优选C2-C8-链烯基，例如乙烯基、丙烯基或丁烯基。
此外，R1、R2、R3和R4可以分别独立地是C2-C20-炔基，优选C2-C10-炔基，例如丁炔基、戊炔基、己炔基。
R1、R2、R3和R4还可以分别独立地是C3-C10-环烷基，优选C3-C6-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基。
R1、R2、R3和R4此外还可以分别独立地是C7-C18-芳烷基，优选C7-C12-芳烷基，例如苄基。
此外，R1、R2、R3和R4可以分别独立地是C6-C18-芳基，优选C6-C15-芳基，例如苯基、萘基。
此外，R1、R2、R3和R4可以分别独立地是C5-C18-杂芳基，优选C5-C10-杂芳基，例如吡啶基、嘧啶基、咪唑基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、苯基、喹哪啶基、萘基。
以上列举的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳烷基、芳基和杂芳基可以如上所述被取代，或者烷基、链烯基、炔基或环烷基中的一个或多个碳原子可以被如上所述的杂原子所代替。
R1、R2、R3和R4优选分别独立地是氢、C1-C8-烷基、C2-C8-链烯基。
在另一优选的实施方式中，R2和R3与N-Q结构部分一起形成饱和、不饱和的或芳族的四元到八元环，优选五元到七元环，所述环任选含有至多两个其它杂原子，优选选自N、O或S，任选被官能团所取代，并任选被稠合，优选苯并稠合。此外，所述环可以带有一个或多个选自C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C3-C10-环烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基和/或C5-C18-杂芳基的基团，并且所述基团可以任选被官能团所取代，和/或烷基、链烯基、炔基或环烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可以被杂原子、优选被N、S或O所代替。
特别优选Q、R1、R2、R3和R4分别定义如下Q是C＝O或CR1，R1，R4分别独立地是氢、C1-C8-烷基、C2-C8-链烯基，R2，R3分别独立地是氢、C1-C8-烷基、C2-C8-链烯基，或者，R2-N-Q-R3结构部分是饱和或不饱和的、杂环的四元到八元环的一部分，所述环任选含有N作为其它杂原子，并且可以任选被C1-C8-烷基、C2-C8-链烯基、C2-C8-炔基、C3-C6-环烷基和/或C6-C10-芳基所取代，此时Q是C＝O或CH。
非常特别优选Q、R1、R2、R3和R4分别定义如下Q是C＝O或CR1，R1、R4分别是氢，R2、R3分别是氢，或者当Q是C＝O时，R2和R3与N-Q结构部分一起形成五元、六元或七元环，所述环没有任何其它杂原子或任何其它取代基，或者当Q是CH时，形成含有N作为杂原子并且没有任何其它取代基的不饱和五元环。
因此，非常特别优选使用乙炔作为通式I的炔。
非常特别优选的通式II的化合物是2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、ε-己内酰胺、甲酰胺和咪唑。
因此，非常特别优选使用本发明方法来使乙炔与2-吡咯烷酮进行反应以得到N-乙烯基-2-吡咯烷酮(N-乙烯基-γ-丁内酰胺)，使乙炔与2-哌啶酮进行反应以得到N-乙烯基-2-哌啶酮(N-乙烯基-δ-戊内酰胺)，使乙炔与ε-己内酰胺进行反应以得到N-乙烯基-ε-己内酰胺，使乙炔与甲酰胺进行反应以得到N-乙烯基甲酰胺，或者使乙炔与咪唑进行反应以得到N-乙烯基咪唑。
HC≡CH 乙炔 2-吡咯烷酮2-哌啶酮 ε-己内酰胺 咪唑 甲酰胺 N-乙烯基-2-吡咯烷酮 N-乙烯基-2-哌啶酮 N-乙烯基-ε-己内酰胺(N-乙烯基-γ-丁内酰胺) (N-乙烯基-δ-戊内酰胺) N-乙烯基咪唑 N-乙烯基甲酰胺本发明的方法在催化剂存在下进行，所使用的催化剂是选自下组的化合物碱金属、碱金属化合物、碱土金属化合物、稀土金属化合物和铂族金属的化合物或者它们的混合物。
优选使用碱金属化合物或碱土金属化合物作为本发明方法中的催化剂。所用的催化剂更优选是碱性碱金属化合物或碱性碱土金属化合物。
本发明方法中使用的碱性碱金属化合物可以是锂、钠、钾、铷、铯、钙、钡和/或锶的氢化物、氧化物、氢氧化物和/或醇盐，以及它们的混合物。所用的醇盐优选是低分子量醇的化合物，例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、1-甲基乙醇盐、丁醇盐、1-甲基丙醇盐、2-甲基丙醇盐和1，1-二甲基乙醇盐。优选使用钠和/或钾的氢化物、氧化物、氢氧化物和/或醇盐。
本发明方法中使用的催化剂更优选是氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾或它们的混合物。
碱性碱金属化合物可以以固体或者在水或醇中的溶液形式使用。优选使用固体的无水并且无醇的碱金属化合物。
本发明方法中的催化剂通常以0.01～10摩尔％的摩尔比存在，基于所用NH化合物的摩尔量计，优选0.02～6.0摩尔％，更优选0.05～4.0摩尔％。
此外，在至少一种稳定剂存在下进行本发明方法。
稳定剂通常是指能够抑制在处理和贮存单体过程中发生自发且因而不希望的聚合的化合物。因此通过定义将稳定剂与其它反应添加剂区分开。前者防止由于不希望的副反应导致产物损失，而合适的反应添加剂则想要影响反应混合物的性质。具体而言，希望一种更好的方法，例如为了更好的混合、反应物更快进行反应等。
现已发现，稳定剂在从通式I的炔和通式II的NH化合物制备通式III的N-链烯基化合物的本发明方法中的创造性用途，与现有方法相比，提高了基于所用的NH化合物和基于所用的炔计的选择性。
在本发明方法中使用的稳定剂可以是选自下组的至少一种化合物酚、醌、氢醌、N-氧化物、芳胺、苯二胺、羟基胺、脲衍生物、磷化合物、硫化合物、金属盐、络合剂以及这些化合物的两种或更多种的混合物。
经验表明，引入这些稳定剂导致完全或部分水解或者完全或部分质子化。在合适介质中质子化的或者完全或部分作为水解化合物的或者处于平衡中的产物同样形成了本发明的部分主题。
酚例如可以是苯酚，o-、m-或p-甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基-4-甲基苯酚，6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，4-二-叔丁基苯酚，2-甲基-4叔丁基苯酚，4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，或者2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，4，4’-氧联-二苯基，3，4-(亚甲二氧基)二苯酚(芝麻酚)，3，4-二甲基苯酚，氢醌，焦儿茶酚(1，2-二羟基苯)，2-(1’-甲基环己-1’-基)-4，6-二甲基苯酚，2-或4-(1’-苯乙-1’-基)苯酚，2-叔丁基-6-甲基苯酚，2，4，6-三-叔丁基苯酚，2，6-二-叔丁基苯酚，2，4-二-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，壬基苯酚[11066-49-2]，辛基苯酚[140-66-9]，2，6-二甲基苯酚，双酚A，双酚F，双酚B，双酚C，双酚S，3，3’5，5’-四溴双酚A，2，6-二-叔丁基-p-甲苯酚，BASF AG的Koresin，3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸甲酯，4-叔丁基焦儿茶酚，2-羟基苄基醇，2-甲氧基-4-甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2，4，5-三甲基苯酚，2，4，6-三甲基苯酚，2-异丙基苯酚，4-异丙基苯酚，6-异丙基-m-甲酚，β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八基酯，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基异氰脲酸酯，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯或者四[β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，2，6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚，6-仲丁基-2，4-二硝基苯酚，Ciba Spezialittenchemie的Irganox565、1141、1192、1222和1425，3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八基酯，3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十六基酯，3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸辛基酯，双[(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]3-硫代-1，5-戊烷二基酯，双[(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]4，8-二氧杂-1，11-十一烷二基酯，双[(3’-叔丁基-4’-羟基-5’-甲基苯基)丙酸]4，8-二氧杂-1，11-十一烷二基酯，双[(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸]1，9-壬烷二基酯，1，7-庚二胺双[3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酰胺]，1，1-甲二胺双[3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酰胺]，3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰肼，3-(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙酰肼，双(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯-1-基)甲烷，双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯-1-基)甲烷，双[3-(1’-甲基环己-1’-基)-5-甲基-2-羟基苯-1-基]甲烷，双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)甲烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)乙烷，双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)硫化物，双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)硫化物，1，1-双(3，4-二甲基-2-羟基苯-1-基)-2-甲基丙烷，1，1-双(5-叔丁基-3-甲基-2-羟基苯-1-基)丁烷，1，3，5-三[1’-(3”，5”-二-叔丁基-4”-羟基苯-1’-基)甲烷-1’-基]-2，4，6-三甲基苯，1，1，4-三(5’-叔丁基-4’-羟基-2’-甲基苯-1’-基)丁烷；氨基苯酚，例如对氨基苯酚；亚硝基苯酚，例如对亚硝基苯酚，p-亚硝基-o-甲基苯酚；烷氧基苯酚，例如2-甲氧基苯酚(愈创木酚，焦儿茶酚单甲醚)，2-乙氧基苯酚，2-异丙基苯酚，4-甲氧基苯酚(氢醌单甲醚)，单-或二-叔丁基-4-甲氧基苯酚，3，5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚，3-羟基-4-甲氧基苄基醇，2，5-二甲氧基-4-羟基苄基醇(丁香醇)，4-羟基3-甲氧基苯甲醛(香草醛)，4-羟基-3-乙氧基苯甲醛(乙基香草醛)，3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛)，1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮(乙酰基香草酮)，丁子香酚，二氢丁子香酚，异丁子香酚，或者生育酚，例如α-、β-、γ-、δ-和ε-生育酚，母育酚，α-生育酚氢醌，还有2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2，2-二甲基-7-羟基香豆冉)，Trolox，鞣酸，阿魏酸，肉桂酸，和它们的衍生物。
醌和氢醌例如可以是氢醌或氢醌甲醚，2，5-二-叔丁基氢醌，2-甲基-p-氢醌，2，3-二甲基氢醌，三甲基氢醌，4-甲基焦儿茶酚，叔丁基氢醌，3-甲基焦儿茶酚，苯醌，2-甲基-p-氢醌，2，3-二甲基氢醌，三甲基氢醌，3-甲基焦儿茶酚，4-甲基焦儿茶酚，叔丁基氢醌，4-乙氧基苯酚，4-丁氧基苯酚，氢醌单苄基醚，p-苯氧基苯酚，2-甲基氢醌，2，5-二-叔丁基氢醌，四甲基-p-苯醌，1，4-环己烷二酮-2，5-二羧酸二乙酯，苯基-p-苯醌，2，5-二甲基-3-苄基-p-苯醌，2-异丙基-5-甲基-p-苯醌(百里醌)，2，6-二异丙基-p-苯醌，2，5-二甲基-3-羟基-p-苯醌，2，5-二羟基-p-苯醌，恩贝素(embelin)，四羟基-p-苯醌，2，5-二甲氧基-1，4-苯醌，2-氨基-5-甲基-p-苯醌，2，5-双苯氨基-1，4-苯醌，5，8-二羟基-1，4-萘醌，2-苯胺基-1，4-萘醌，蒽醌，N，N-二甲基靛苯胺，N，N-二苯基-p-苯醌二亚胺，1，4-苯醌二肟，Coerulignone，3，3’-二-叔丁基-5，5’-二甲基二苯酚合苯醌，p-玫红酸(金精)，2，6-二-叔丁基-4-苄叉苯醌，2，5-二-叔戊基氢醌。
N-氧化物例如可以是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物，4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物，2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物，4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)亚磷酸酯，3-氧-2，2，5，5-四甲基吡咯烷N-氧化物，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-甲氧基哌啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-三甲代甲硅烷氧基哌啶，2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，(4-叔丁基)苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，琥珀酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，己二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，1，10-癸二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，正丁基丙二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，邻苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，间苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，对苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，六氢对苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，N，N’-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酰二胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己内酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酰亚胺，2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)三嗪，N，N’-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N’-双甲酰基-1，6-二氨基己烷，或者4，4’-亚乙基双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-3-哌嗪酮)。经验表明，由于在酸性介质中的至少部分歧化反应而形成的相应产物同样形成本发明主题的一部分。
芳胺或苯二胺例如可以是N，N’-二苯基胺，N-亚硝基二苯基胺，亚硝基二乙基苯胺，N，N’-二烷基-对苯二胺，其中烷基可以相同或不同，可以分别独立地含有1-4个碳原子，并且可以是直链或支链的，例如N，N’-二-异丁基-p-苯二胺，N，N’-二-异丙基-p-苯二胺，Ciba Spezialittenchemie的Irganox 5057，N，N’-二-异丁基-p-苯二胺，N，N’-二-异丙基-p-苯二胺，p-苯二胺，N-苯基-p-苯二胺，N，N’-二苯基-p-苯二胺，N-异丙基-N-苯基-p-苯二胺，N，N’-二-仲丁基-p-苯二胺(BASF AG的KerobitBPD)，N-苯基-N’-异丙基-p-苯二胺(Bayer AG的Vulkanox4010)，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-苯二胺，N-苯基-2-萘胺，亚氨基二苄基，N，N’-二苯基联苯胺，N-苯基四甲苯胺，吖啶酮，3-羟基二苯胺或4-羟基二苯胺。
羟基胺例如可以是N，N-二乙基羟基胺或N，N-二苄基羟基胺。
脲衍生物例如可以是脲或硫脲。
磺酰胺作为稳定剂的效果例如描述在具有较早的优先权日期并且参考号10204280.2的德国专利申请中。
在本发明方法中使用的稳定剂优选是选自下组的化合物硫化合物、N-氧化物、酚、氢醌以及乙二胺的衍生物，例如乙二胺或二亚乙基三胺。
在本发明方法中使用的稳定剂更优选是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基(HO-TEMPO)，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基(MeO-TEMPO)，吩噻嗪，二乙基羟基胺(DEHA)或N，N’-二-仲丁基-p-苯二胺(KerobitBPD)，或者这些化合物的两种或更多种的混合物。
在本发明方法中，基于全部反应溶液计，稳定剂的用量通常为1～500ppm，优选10～400ppm，更优选20～300ppm。
除了催化剂和至少一种稳定剂外，本发明方法也可以在至少一种助稳定剂的存在下进行。
在本发明方法中使用的助稳定剂可以是通式IV的化合物。
其中，o、p、q、X、Y和A分别定义如下X在每种情况下独立地选自OH、NH2、OR5、NHR5，其中R5选自C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基、C3-C10-环烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基、N-烷基和O-多羟基，优选N-烷基和O-多羟基，
Y在每种情况下独立地是选自O或NH的原子或原子结构部分，A在每种情况下独立地是选自下组的基团-饱和或不饱和、直链或支链的C4-C20基团，任选被选自下组的官能团取代羟基、醛、酮基、氨基、酰氨基、酰亚氨基、亚氨基、醚、硫醚、羧基和它们的衍生物，以及卤素、膦和亚磷酸盐， 其中n在每种情况下独立地具有1～15的平均值，o、p在每种情况下独立地具有0～5的平均值，q是0或1。
根据本发明，平均值意味着，当存在通式V、VI或VII化合物的不均匀混合物(其中单独分子中的n、o或p具有不同的值)时，n、o和p也可以假定为分数。在此情况下，n、o和p的平均值是对存在的所有化合物进行平均的平均值。例如，n的平均值等于0.5意味着，在一半化合物中n是1并且在另一半化合物中n是0。
特别优选通式IV化合物中的o、p、q、X、Y和A定义如下X在每种情况下独立地是选自OH和NH2的基团，Y在每种情况下独立地是选自O或NH的原子或原子结构部分，A在每种情况下独立地是选自下组的基团-饱和或不饱和、直链或支链的C4-C14基团， 其中n在每种情况下独立地具有1～14的平均值，o、p在每种情况下独立地是0～3的整数，q是0或1。
非常特别优选使用化合物V、VI和/或VII作为本发明方法中的助稳定剂。
在非常特别优选使用的式V、VI和/或VII的化合物中，q是0或1。
在本发明方法中，基于全部反应溶液计，稳定剂的用量为2～300ppm，优选10～250ppm，更优选20～200ppm。
本发明方法优选在液相中进行。根据本发明可以使用NH化合物本身，其在反应中将转化为溶剂。还可以使用合适的其它溶剂。合适的溶剂的显著之处在于NH化合物和催化剂都溶于其中，它们不与所使用的化合物发生化学反应，即，它们尤其没有会捕获碱性基团的任何酸性位点，并且它们在N-链烯基化合物合成之后又可以从体系中除去，优选通过蒸馏除去。
用于本发明方法中的合适的溶剂实例是N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃，或者二醇、二甘醇、低聚二醇或聚二醇的二烷基醚，以及它们的混合物。
本发明方法例如可以如下进行
在本发明方法的第一步骤中，催化剂与NH化合物接触。可以将催化剂以固体形式加入NH化合物中或加入NH化合物在合适溶剂中的溶液中。根据本发明，同样可以将催化剂的溶液和分散液加入NH化合物中。催化剂可以溶于或分散于合适的溶剂中，例如水、醇或合适的NH化合物。
所述催化剂优选通过将该固体溶于合适的液态NH化合物中而加入，或者通过加入该催化剂在NH化合物中的溶液或分散液而加入。也可以用合适的溶剂稀释NH化合物或者该催化剂在NH化合物中的溶液或分散液。
当使用氢化钾作为催化剂时，优选将其以固体形式加入，或者使其溶于或分散于不与氢化钾反应的惰性(即无水的)溶剂中。
催化剂在合适的NH化合物中的溶液或分散液或者它们的溶液通常通过传统方法制得，通过使固体催化剂与液体在强烈混合下接触而进行。这获得了对固体的加速溶解或分散，并且抵消了由于溶解热而导致的局部过热。合适的设备是本领域技术人员已知的。非限定性的，搅拌罐是一个例子。最初装入液体，然后在强烈混合下连续或间歇地计量加入固体催化剂，需要情况下经过一段时间。
当在本发明方法中使用的催化剂是作为碱金属化合物的氢氧化物或醇盐时，在平衡反应中，在NH化合物与碱金属化合物的反应中，作为液体副产物形成了水或醇。选择性除去所形成的反应水和/或所形成的反应醇实现了平衡向NH化合物的碱金属盐的方向移动，因此以足够的浓度获得所提及的盐阶段。
当使用氢化物作为碱金属化合物时，在与合适的NH化合物的反应中，作为副产物形成了NH化合物的盐和气体氢。在此情况下，氢以气体形式从反应混合物中逸出，并且可以通过例如通入氮气而除去，因此以此方式同样形成了所提及的盐阶段。用于除去所形成的氢的合适的方法是本领域技术人员已知的。
在除去反应水或醇之前以及在合适时在除去过程中，可以在单独的工艺步骤中将碱金属化合物加入NH化合物中。有利地除去所形成的任何反应水和/或醇有助于获得特别高的N-链烯基化合物的选择性和产率。
用于除去反应水或低分子量的反应醇的特别优选的方法是蒸发、结合于合适的干燥剂(吸附剂)以及通过合适的膜排放。当使用催化剂的水溶液或醇溶液时，也可以使用所述方法。
优选在50～150℃的升高温度下以及1毫巴到大气压的降低压力下蒸发反应水或醇。
可以以多种方式进行蒸发。例如，可以在混合釜(例如搅拌罐)中通过加热和/或施加降低的压力进行。也可以通过通入惰性气体例如氮气而脱除。当溶液通入蒸发器时也可以实现蒸发。合适的单元在相关技术文献中有述(例如参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1998电子版，“Evaporation”章)。
特别优选的蒸发方法是蒸馏。可以间歇式、半连续或连续进行。在间歇式蒸馏中，将NH化合物与可完全或仅部分溶解的催化剂最初装入蒸馏相中，并通过升高温度和/或降低压力将反应水或反应醇蒸馏出去。在半连续蒸馏中，例如，将催化剂在NH化合物中的溶液供入塔段中，并连续蒸馏掉反应水或反应醇。在蒸馏釜中收集无水或无醇的产物。连续蒸馏与半连续蒸馏的区别主要在于，将无水或无醇的产物连续从底部除去。优选在＜1巴的压力下进行蒸馏。
当使用干燥剂时，利用了小分子在合适高表面积固体上的放热性吸附。本文中应特别强调要除去水。技术文献中描述了大量合适的干燥剂(例如参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1998，电子版，“Zeolites”章)。也可以通过多种工艺进行干燥。例如，在一种方案中，将干燥剂直接放在反应系统中，在该系统中进行与炔的后续反应。在另一方案中，使溶液通过干燥剂床，并且仅随后引入烯基化反应器中。
在需要的情况下，反应水和/或反应醇的除去也可以通过结晶实现，优选在低于0℃的温度下结晶。
反应水和/或反应醇优选通过以上讨论的蒸发和/或吸附方法除去。也可以联合这两种方法，有些情况下这样甚至是有利的。更优选通过结晶而除去反应水。
在除去反应水和/或反应醇过程中，有利的是实现水或醇的残余量＜1重量％，优选＜0.5重量％，更优选＜0.2重量％，每种情况下基于液体的总量计。
稳定剂和若存在的助稳定剂原则上可以在任何可能的时间加入本发明方法中。例如，在将催化剂加入NH化合物中或者加入NH化合物在合适的溶剂中的溶液中之前，可以首先加入稳定剂和若存在的助稳定剂，也可以在加入催化剂之后但在除去反应水或醇之前加入稳定剂和若存在的助稳定剂。根据本发明，也可以在除去反应水或反应醇之后加入稳定剂和若存在的助稳定剂。在此情况下，务必确保所加入的稳定剂和若存在的助稳定剂不含水。
优选在已经加入催化剂之后和已经除去反应水或醇之后加入稳定剂和若存在的助稳定剂。
当稳定剂和若存在的助稳定剂含有水或低分子量的一元醇时，则在加入之前务必将这些除去。不过，在此情况下优选在除去反应水或反应醇的工艺阶段之前向NH化合物/催化剂溶液中加入稳定剂和若存在的助稳定剂。
与炔的反应是通过以上描述的溶液与炔在液相中接触而进行的，所述溶液含有NH化合物、催化剂以及稳定剂和若存在的助稳定剂，并已被处理(即，是无水和/或无醇的)。本发明的NH化合物/催化剂/稳定剂溶液仍然可以被无水并且不含一元醇的溶剂所稀释。合适的溶剂通常是也可用于溶解NH化合物和催化剂的所有溶剂。合适的溶剂的实例是N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃，或者二醇、二甘醇、低聚二醇或聚二醇的二烷基醚。优选在不稀释的情况下、即在不加入其它溶剂的情况下进行反应。
与炔的反应可以以多种方式进行。在半连续方法中，最初装入所有NH化合物/催化剂/稳定剂溶液，并根据反应分布而计量加入炔。一般仅在完成反应后除去产物溶液。
在连续方法中，将NH化合物/催化剂/稳定剂溶液和炔连续供入，并连续除去相应的产物溶液。
根据本发明，NH化合物/催化剂/稳定剂溶液是指在需要的情况下也可以含有助稳定剂的溶液。
本发明反应通常在80～240℃的温度下进行，优选100～200℃，更优选130～180℃。
本发明反应通常在炔压力＜50巴下进行，优选＜30巴，更优选＜24巴。不过，体系的总压可以明显更高，因为保护气氛例如还可以含有惰性气体，例如氮气或稀有气体，它们可以通过受控性注射而引入。因此，瞬时可以达到例如200巴的体系总压。
当使用高分子量的炔时，所确定的炔的压力是非常低的，例如可以低于1巴。在低分子量的炔情况下，例如乙炔、丙炔和1-丁炔时，通常设定炔的压力＞1巴。这获得更经济的时空产率。
当在烯基化中使用的炔是乙炔时，优选在乙炔压力为5～30巴下进行，更优选为8～24巴，最优选为16～20巴。
可用于本发明烯基化的反应器原则上是相关技术文献中描述的用于气-液反应的设备。为了获得高时空产率，NH化合物/催化剂/稳定剂溶液和炔之间的强烈混合是重要的。非限定性实例包括搅拌罐、搅拌罐组、流动管(优选具有内件)、泡罩塔和回路反应器。
通过已知方法处理反应流出物。优选蒸馏成几个馏分。蒸馏优选在压力＜1bar下进行。蒸馏可以间歇式、半连续或连续进行。此外，可以在塔(需要情况下具有侧取料)中或多个串联的塔中进行。合适的方法是本领域技术人员已知的。
N-链烯基化合物可以如上所述通过本发明的方法以简单的方式获得，且纯度＞99.8％。
已被除去的任何未转化的NH化合物可以循环回本发明方法中，而无需其它纯化措施。为此目的，不必以高纯度回收原料，因此可以使用粗蒸馏的馏分。不过，除去明显较高沸点的产物是有利的。
在本发明方法的一般性实施方式中，将碱性碱金属化合物(催化剂)引入液态NH化合物(在需要的情况下用溶剂稀释或溶解)中，并混合。然后将所得的溶液进行初期蒸馏并供入搅拌罐中。蒸馏除去了反应水或反应醇。将稳定剂和若存在的助稳定剂引入现在基本上无水并且无醇的溶液中。在80～240℃温度下，现在在强烈混合下引入炔。在优选使用乙炔情况下，优选在最高24巴压力下引入它。补偿已被消耗的炔。在吸收炔结束后，使反应体系减压。将反应溶液转入蒸馏塔中，N-链烯基化合物在已将低沸点成分从塔顶除去后，以高纯度被分离。
在另一种一般性实施方式中，在混合釜中制备基本上浓缩的溶液，即碱性碱金属化合物在NH化合物中最大溶解度的约80％。也可以向NH化合物中加入碱金属化合物在水中的30～70重量％溶液。将该溶液连续供入真空蒸馏塔中，并将所形成的反应水从塔顶排出。将无水催化剂/NH化合物溶液连续地从塔底除去，并混入其它无水NH化合物以及无水稳定剂和若存在的助稳定剂。在此时也供入循环流。现在将反应物混合物供入连续的回路反应器中。在这里，与炔的反应在80～240℃的温度下进行。在优选使用乙炔的情况下，优选在最高24巴压力下引入它。将反应溶液连续地从回路反应器取出，并通过蒸馏处理。作为纯产物分离出N-链烯基化合物。将回收的未转化的NH化合物进行循环。
本发明方法通过在催化剂和稳定剂存在下使相应的NH化合物与炔进行反应，能够以非常高的产率和纯度简便地制备N-链烯基化合物。
此外，本发明还涉及稳定剂的用途，用于提高在液相中在催化剂存在下通过使相应的NH化合物与炔进行反应制备N-链烯基化合物的方法中的选择性，所述稳定剂、N-链烯基化合物、NH化合物、炔、催化剂和工艺参数在说明书以上部分中都有具体描述。
具体而言，本发明涉及稳定剂在本发明方法中的用途。
实施例评估稳定化性能的实验在100ml圆底烧瓶中，向N-乙烯基吡咯烷酮(50重量％)和2-吡咯烷酮(50重量％)的混合物中混入少量氢化钾和要研究的稳定剂体系，搅拌，直到该溶液均匀。随后，将所得的混合物加热到150℃，每隔15-30分钟取出样品。分析这些样品的聚乙烯基吡咯烷酮含量。
结果下表说明结果
接下来在乙烯基化设备中研究所示化合物的选择性提高性能。
实验设备包括贮存器，从该贮存器将催化剂溶液计量加入在少量加热下的泵送循环体系中。吡咯烷酮最初与KOH或KOMe一起从该设备初期蒸馏出来，即，通过蒸馏出吡咯烷酮中的水或甲醇而产生催化剂。通过反应混合泵而维持温度受控的泵送循环体系，其将乙炔溶解于反应混合物中。通过Combi-Flow仪器在初始压力23～25巴下计量加入乙炔。与计量加入的量相比，混合回路中的质量流率更大，因此可以象搅拌式高压釜那样操作该设备。在混合回路的分支处取出样品。混合回路的下游连接着流出物釜。用校准的气相色谱测定样品含量。
在150℃温度下和2％(以KOH计算)的催化剂浓度下进行实验。计量加入90-91g/l的催化剂溶液和11.7l/h的乙炔。压力为18巴。混合回路中的循环速率为20kg/h；混合回路体积为72ml。在制备催化剂溶液之后加入稳定剂/助稳定剂。
P＝吡咯烷酮VP＝N-乙烯基吡咯烷酮A＝乙炔吡咯烷酮转化率的计算(([mol/h]P入-[mol/h]P出)/[mol/h]P入)*100基于吡咯烷酮的选择性的计算([mol/h]VP/[mol/h]P入-[mol/h]P出))*100基于乙炔的选择性的计算([mol/h]VP/[mol/h]A入)*100
权利要求
1.一种制备N-链烯基化合物的方法，其中在液相中在催化剂的存在下使相应的NH化合物与炔反应，该方法包括在至少一种稳定剂存在下进行所述反应。
2.根据权利要求1的方法，其中，通式I的炔和通式II的NH化合物进行反应，得到通式III的N-链烯基化合物 其中Q、R1、R2、R3和R4分别定义如下Q是C＝O或CR1，R1、R4分别独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C3-C10-环烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基或C5-C18-杂芳基，其中所述基团可以任选被官能团所取代，和/或所述烷基、链烯基、炔基或环烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可以被杂原子、优选被N、S或O所代替；R2、R3分别独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C3-C10-环烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基或C5-C18-杂芳基，其中所述基团可以任选被官能团所取代，和/或所述烷基、链烯基、炔基或环烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可以被杂原子、优选被N、S或O所代替，并且R2或R3基团中的一个必须不同于氢；或者R2-N-Q-R3结构部分是饱和、不饱和的或者芳族、杂环的四元到八元环的一部分，所述环任选含有至多两个其它杂原子，优选选自N、O和S，并且可以任选被官能团所取代，还任选额外地被稠合，并且含有R2-N-Q-R3结构部分的四元到八元环可以额外地或唯一地被选自下组的一个或多个基团所取代C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C3-C10-环烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基和/或C5-C18-杂芳基，其中，所述基团可以任选被官能团所取代，和/或所述烷基、链烯基、炔基或环烷基中的一个或多个不相邻的碳原子可以被杂原子、优选被N、S或O所代替。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所用的催化剂是选自下组的化合物碱金属、碱金属化合物、碱土金属化合物、稀土金属化合物和铂族金属的化合物或者它们的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂以0.05～10摩尔％的摩尔比存在，基于所用NH化合物的摩尔量计。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应在80～240℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述反应在炔压力＜50巴下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所用的稳定剂是选自下组的至少一种化合物酚、醌、氢醌、N-氧化物、芳胺、苯二胺、羟基胺、脲衍生物、磷化合物、硫化合物、金属盐、络合剂以及两种或更多种这些化合物的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所用的稳定剂是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基(HO-TEMPO)，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基(MeO-TEMPO)，吩噻嗪，二乙基羟基胺(DEHA)或N，N’-二-仲丁基-p-苯二胺(KerobitBPD)，或者两种或更多种这些化合物的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，该方法在至少一种助稳定剂的存在下进行。
10.根据权利要求9的方法，其中所用的助稳定剂是通式IV的化合物 其中，o、p、q、X、Y和A分别定义如下X在每种情况下独立地选自OH、NH2、OR5、NHR5，其中R5选自C1-C10-烷基、C2-C10-链烯基、C2-C10-炔基、C3-C10-环烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基、N-烷基和O-多羟基，Y在每种情况下独立地是选自O或NH的原子或原子结构部分，A在每种情况下独立地是选自下组的基团-饱和或不饱和、直链或支链的C4-C20基团，任选被选自下组的官能团取代羟基、醛、酮基、氨基、酰氨基、酰亚氨基、亚氨基、醚、硫醚、羧基和它们的衍生物，以及卤素、膦和亚磷酸盐， 其中n在每种情况下独立地具有1～15的平均值，o、p在每种情况下独立地具有0～5的平均值，q是0或1。
11.稳定剂的用途，用于提高在液相中在催化剂存在下通过使相应的NH化合物与炔进行反应制备N-链烯基化合物的方法中的选择性。
12.根据权利要求11的稳定剂的用途，其中所述稳定剂用于权利要求1-10中任一项的方法中。
全文摘要
本发明涉及一种制备N－链烯基化合物的方法，其中在液相中在催化剂的存在下使相应的NH化合物与炔反应，其中该反应在至少一种稳定剂的存在下进行。本发明还涉及稳定剂的用途，用于提高在液相中在催化剂存在下通过使相应的NH化合物与炔进行反应制备N－链烯基化合物的方法中的选择性。
文档编号C07D207/267GK101035757SQ200580033822
公开日2007年9月12日 申请日期2005年8月4日 优先权日2004年8月5日
发明者F·赫费尔, A·布兰德, A·伯切尔, K·鲍曼, R·福格尔桑 申请人:巴斯福股份公司