叔丁醇的制造方法

专利名称：：叔丁醇的制造方法
技术领域：
：本发明涉;^叔丁醇(2-甲基-2-丙醇，以下有时称为"TBA")的制造。本申请要求基于2004年12月17日在日本所申请的专利申请(特愿)2004-365507号的优先4又，并在此处引用其内容。
背景技术：
：一直以来，作为叔丁醇的制造方法，已知有使用催化剂而使异丁烯(2-甲基丙烯)与水进行水合反应的方法。作为用于使烃和水形成均匀相来进行水合反应的助剂，在专利文献1中记载有叔丁醇。此外，在专利文献2中记载有，在7JC合反应区域中都形成均匀液相，并且中途包^/r醇分离工序的方法。在专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6的方法中，记栽了以不均勻液相进行反应的方法。专利文献1:特开昭56-10124号>^寺艮专利文献2:特开昭60-233024号公报专利文献3:W099/33775号小册子专利文献4:特开昭54-27507号公报专利文献5:特开昭54-30104号>^才艮专利文献6:特开昭54-30105号爿>才艮
发明内容通常，异丙烯等烃与水，相互溶解性低，在以液态混合时，形成两液相，因此存在水合反应的速度低这样的问题。此外，异丁烯与水的水合反应是平衡反应，存在从异丁烯到TBA的转化率(以下称为"转化率")低这样的问题。在专利文献l所记载的方法中，虽然可以以均匀液相进行水合反应，但由于在原料中添加了作为目标生成物的TBA，因此存在转化率因平衡而受到限制这样的问题。在专利文献2所记载的方法中，由于以均匀液相进行水合反应，并且在途中分离TBA水溶液一次，因此可以达到比专利文献1所记载方法更高的转化率，但由于在最终反应器中也添加了TBA水溶液并形成均匀液相，因此也存在转化率因平衡而受到限制这样的问题。在专利文献3的方法中，反应器入口的組成形成了不均匀液相，但由于随着反应的进行而形成均匀液相，因此也存在转化率因平衡而受到P艮制这样的问题。在专利文献4、专利文献5和专利文献6所记载的方法中，由于在所有的反应器中的反应都以不均匀液相的形式实施，因此存在反应速度低这样的问题，本发明是为了解决上述课题而形成的，其目的在于提高异丁烯与水的水合反应的转化率。本发明者们为了解决上述课题，对TBA的制造方法进行了深入研究。结果惊奇地确认了，在佳反应流体形成两液相状态的情况下所得到的转化率，超过了在均匀液相状态下的转化率的现象，由此完成本发明.即，本发明是一种TBA的制造方法，是使用串联设置了2个以上的反应器的反应装置，在阳离子交换树脂的存在下，通过异丁烯与水的水合反应来制造TBA的方法，其特征在于，最下游侧的反应器内的流体形成两液相，且该反应器中的反应温度为70t;以下，并且在最下游侧的反应器以外的反应器中至少一个反应器内的流体形成均匀相.在本发明中，优选最下游侧反应器以外的所有反应器内的流体都为均匀相。本发明中，优选从由最下游侧的反应器相邻的上游侧的反应器的出口所取出的反应液中除去一部分TBA，并将该除去了一部分TBA的液体供给至最下游侧的反应器。根据本发明，可以在异丁烯的水合反应中得到高转化率，并且可以高效地制造TBA。附图的简单说明图1是用于实施本发明的制造方法的制造流程例。图2是用于实施本发明的制造方法的其它制造流程例。图3j是形成两液相的区域的示意图。符号的说明1:异丁烯供给口2:水供给口3:泵4:原料预热器5:第一反应器6:TBA水溶液分离塔7:冷凝器8:再沸器9:TBA水溶液10:异丁烯或含异丁烯的烃11:泵12:原料预热器13:第二反应器14:TBA水溶液分离塔15:冷凝器16:再沸器17:未反应的异丁烯或含未反应的异丁烯的烃18:TBA水溶液19:TBA供给口20:水供给口具体实施方式对本发明中所用的反应器没有特别限定，可以使用搅拌槽型反应器、固定床型反应器、塔型反应器等任一种形态。此外，反应方式也可以是间歇式、半间歇式、连续式中的任一种。在本发明的应一应装置中，串联设置的反应器是2个以上，优选为2~5。本发明中，优选所有反应器都是串联的，但只要满足前述的串联条件，也可以存在并联设置的反应器。作为本发明中所用的阳离子交换树脂，优选为强酸性阳离子交换树脂。可以列举，例如/《一工々社制造的l/^于、;/卜(商品名)或口一厶7:/K、/、一7社的:r^v《一i;7h(商品名)等。本发明中所谓的7K合反应，是指通过异丁烯与水的反应而生成TBA的反应。对水合反应中的压力没有特别限定，但优选为足以使用作原料的异丁烯或含异丁烯的烃气体液化的压力。具体优选为0.2~2.0MPa(表压，以下同)，更优选为0.4~1.6MPa。为了维持水合反应中的压力，可以向反应器内导入不参与水合反应的惰性气体。作为惰性气体，可以列举氮气、氩气。作为本发明中所用的异丁烯源，除了高浓度异丁烯之外，还可以4吏用包含异丁烯和其它烃的混合物(以下，称为"含异丁烯的烃")。含异丁烯的烃，在水合^^应时优选以液化气的形态使用。作为在含异丁烯的烃中所含的异丁烯以外的烃，优选为选自除异丁烯以外的丁烯类(l-丁烯和/或2-丁烯)和丁烷类(正丁烷、异丁烷等)等碳原子数为4的烃中的一种以上。这种含异丁烯的烃，可以作为在水蒸气存在下热分解石脑油而得到乙烯时的副产物、催化剂接触分解重油时的副产物而得到，或作为从这些副产物中除去了丁二烯的物质而得到。对含异丁烯的烃中的异丁烯浓度没有特别限定，但优选为5~95质量％左右，更优选为10~80质量％'从得到高反200580048318.6说明书第5/13页应速度这样的观点考虑，优选异丁烯浓度高的情况，而从工业上容易得到，以及廉价这样的观点考虑，优选异丁烯浓度低的情况。对本发明中用于反应的水没有特别限定，但优选为去离子水、蒸馏水等，并更优选为去离子水。水中的杂质有使催化剂失活、对制品品质产生恶劣影响的可能性，优选尽可能地将其除去。本发明中，最下游侧反应器RN内的流体形成了两液相。此外，除最下游侧的反应器RN以外的反应器中的至少一个反应器、优选所有反应器内的流体形成均匀相。为了确认流体是形成两液相还是形成均匀相，优选将在反应容器内的流体取到玻璃制耐压容器等中、采用目视而直接确认的方法。在无法直接确认的情况下，可以利用TBA-水-异丁烯或含异丁烯的烃3成分系的三角相图，例如可以利用专利文献l的图2中所7>开的三角相图。根据该公报，均匀液相和两液相的边界线由下表l的点的连接线表示，并且形成两液相的组成存在于由图3的斜线所表示的区域内。供给至反应器的TBA、水、异丁烯或含异丁烯的经的比例，优选被调整为iiX图3中形成两液相的区域。[表11<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本发明中，还可以通过TBA分离工序从由最下游侧反应器RN以外的反应器出口所取出的流体(反应液)中除去至少一部分TBA。除去了TBA的反应液，连续供给至下游侧的反应器。本发明中，优选通过TBA分离工序从由最下游侧反应器RN相邻的上游侧的反应器的出口所取出的反应液中除去至少一部分TBA，并将该除去了一部分TBA的液体供给至最下游侧反应器RN中。通过这样进行，可以更容易地使最下游侧反应器RN中的流体形成两液相。反应器RN出口的流体包含未反应的异丁烯。在工业上需要更高纯度的TBA的情况下，优选通过TBA分离工序而从最下游侧反应器RN的反应液中除去TBA。通过该TBA分离工序而得到的TBA的纯度，满足4吏用TBA的工序中所需的纯度即可，没有特别限定。对在本反应的TBA的分离工序中所用的分离装置没有特别限定，其可以4吏用蒸馏装置、萃取装置、膜分离装置等，但更优选蒸馏塔、闪蒸罐等蒸馏装置。对蒸馏塔的形式没有特别限定，可以是板式塔，也可以是填充塔，但更优选板式塔。TBA分离工序的数目，可以通过考虑设备费用而决定。本发明中，在反应器内的流体形成两液相的反应器R2(包含反应器RN)中，反应温度优选为70X:以下，并进一步优选为45~65C在形成两液相的反应器R2为2个以上时，优选所有反应器R2的反应温度在70x:以下，但也可以仅是一部分反应器。在反应温度为70X:以下时，本反应的化学平衡的平衡常数，在两液相流体中的值比在均匀相流体中的值更高。即，化学平衡时的转化率，在两液相流体的反应的情况下，变得更高。在为7ox:以下时，温度越低，两液相流体与均匀相流体的平衡常数的差值越大，但过低的话，则无法得到足够的M速度。在反应温度高于70t:时，均匀相流体与两液相流体的平衡常数变得基^目同，并且化学平衡时的转化率也变得基;M目同。两液相中的平衡常M过均匀液相中的平衡常数现象的产生原因不清楚。但在使用间歇式反应器而实验性地求出平衡转化率(平衡常数)时，确认了以70匸为界、在低温的一方、两液相状态下的平衡转化率显著超过均匀液相状态下的平衡常数的现象。对于除此以外的反应器，没有特别限定，但反应温度优选为25~100r，并更优选为45~8ox:。无论流体的相状态如何，在本反应全体中，为了得到足够的反应速度，优选反应温度高，而为了抑制异丁烯的二聚、三聚或其它杂质的产生，优选反应温度低。本发明中，通过使最下游侧反应器RN中的流体形成两液相，并使其反应温度为70匸以下，可以有效利用所谓两液相中的转化率比均匀液相中的转化率更高的现象，并且可以前所未有地提高反应过程的最终转化率。本发明中，对用于佳反应器内的流体形成均匀液相的方法没有特别限定，可以列举，例如^^应器出口处的流体的一部分或TBA分离工序中所分离的TBA的一部分，循环至该反应器的入口的方法。此外还可以列举，向反应器入口中加入另外准备的TBA的方法，加入后述的反应溶剂(砜类、酮类、醚类、有机羧酸类等)的方法。其中，优选使反应器的出口处的流体的一部分或TBA分离工序中所分离的TBA的一部分循环的方法。本发明中，进行反应时，也可以存在溶剂。对溶剂没有特别限定，但优选为砜类、酮类、醚类、有机羧酸类等。作为砜类溶剂，可以列举例如，环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、3-丙基环丁砜、3-丁基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、曱乙砜、二丙基砜、索佛那(Sulfonal)、三乙目民砜(trional)等'作为酮类溶剂，可以列举例如，丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、曱基正己基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、环己烷等。作为醚类溶剂，可以列举例如，1，4-二噁烷、三噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等。作为有机羧酸类溶剂，包括羧酸酐，可以列举例如乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、丁酸、异丁酸等。在使用溶剂时，对其4吏用量没有特别限定，并优选根据反应流体的相状态来决定^f吏用量。通常优选，相对于l摩尔的异丁烯，使用0.1~l.O摩尔。本发明中，优选在反应器内的流体形成两液相范围内，向反应器内的流体形成两液相的反应器R2的入口中，供给TBA分离工序中所分离的TBA的一部分或反应器出口处的流体的一部分。这是由于，即使在形成两液相的范围内，TBA摩尔比大的一方，异丁烯在水中的溶解度也高，可以提高反应速度。以下，使用图l说明本发明。另外，图l是本发明的实施方式的一例，本发明不受图1的任何P艮制。各自地，原料异丁烯或含异丁烯的烃由异丁烯供给口l进行供给，水由水供给口2进行供给。第一反应器5的出口流体的一部分，通过泵3被循环至第一反应器。第一反应器5的出口流体的一部分，通过TBA水溶液分离塔6被分离为异丁烯或含异丁烯的烃10，以及TBA水溶液9。异丁烯或含异丁烯的烃10，通过泵11被供给至进行循环的第二反应器13出口流体的一部分。第二反应器13的出口流体的一部分被供给至TBA水溶液分离塔14，并分离为未反应异丁烯或含未反应的异丁烯的烃17以及TBA水溶液18。此外，虽然没有图示，但TBA水溶液9和18可以分别返回至第一反应器5和第二反应器13的入口。实施例在实施例中，使用强酸性阳离子交换树脂(工》社制造，强酸性大孔型离子交换树脂，^A于:y卜K2621，交换容量1.5meq/mO作为催化剂。在原料经、水、以及生成的TBA的分析中，使用装有毛细管柱的气相色谱.异丁烯至TBA的转化率(以下称为"转化率")、平衡常数通过下式算出。转化率％1=消耗的异丁烯的摩尔勿供给的异丁烯的摩尔数x100平衡常数升/摩尔l=TBA摩尔浓度[摩尔/升1/(异丁烯摩尔浓度摩尔/升X7JC摩尔浓度摩尔/升)(均匀相中的平衡常数)在装有搅拌器的玻璃制1L高压釜中，加入异丁烯、异丁烷、水、TBA和催化剂。以300rpm的搅拌速度开始搅拌，并由附带的电热器开始升温。达到规定的温度后，定期对高压釜中的气相部分进行抽样，并通过分析气体中的异丁烯/异丁烷比而算出转化率。在转化率基本恒定，并达到平衡状态时，结束实验。由平衡时的釜内组成算出平衡常数。实验*#和实验结果示于表2。[表2反应温度[r55.465.670.2进料[摩尔异丁烯0.56~0.450.58异丁烷0.270.210.28水1.431.431.43TBA2.111.982.11催化剂[ml152016液相状态均匀相均匀相均匀相反应终点[摩尔异丁烯0.14异丁烷0.270.210.28水1.091.121.18TBA2.442.292.35液相状态均匀相均匀相均匀相液体体积L0.310.290.33平衡到达时间小时5.53.52平衡常数[升/摩尔3.052.321.94(不均匀相中的平衡常数)使用连接了具有搅拌器的玻璃制1.8L高压釜和不锈钢制固定床反应器(内径为40mm，高度为250mm)的装置。将含异丁烯的烃、水、TBA进料至高压釜中，并将催化剂加入到固a反应器中。以300rpm的搅拌速度开始搅拌，并由附带的电热器开始升温，同时通过泵向固定床反应器中供给高压釜中的液体。供给至固;t^反应器的液体与催化剂接触后，返回至高压釜中。在体系内部达到规定温度后，定期对高压釜中的气相部分进行抽样，并通过分析气体中的异丁烯/异丁烷比而算出转化率。在转化率基本恒定，并达到平衡状态时，结束实验。由平衡时的釜内组成算出平衡常数。实验条件和实验结果示于表3。[表3]反应温度n50.159.869.2进料[摩尔~"异丁烯4.752.51异丁烷7.607.207.24水6.444.266.43TBA0.302.500.30催化剂[ml88.088.088.0液相状态两液相两液相两液相反应终点[摩尔异丁烯0.520.741.06异丁烷7.597.217.24水2.202.492.97TBA4.534.263.76液相状态两液相两液相两液相液体体积L1.301.28131平衡到达时间[小时15^23.5平衡常数[升/摩尔5.172.941.57实施例1使用由实验所得到的平衡常数与温度的关系，并通过计算而求出图2所示的多M应器中的最终转化率。在第一M应器中，为了以均匀液相进行反应，而il^TBA。在第二^应器中，为了以不均匀液相进行反应，而追加水。设反应温度为50X:，均匀相中的平衡常数为4.2升/摩尔，不均匀液相中的平衡常数为5.25[升/摩尔。计算结果示于表4。另外，使用图3判定液相状态。[表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例2如图l所示，在第一^应器之后，加入设定了蒸馏塔的分离工序夕卜，除此之外，在与实施例l相同的条件下进行计算。在分离工序中，TBA和7jc作为以共沸组成(TBA86质量％、水14质量％)馏出的物质进^f亍计算。流程示于图l，计算结果示于表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>比较例1除了改变1|>供给至第二賴^^应器中的水和TBA的量，并使第二M应器内为均匀液相外，在与实施例2相同的条件下进行计算。计算结果示于表6。[表6<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根据本发明，可以在异丁烯与水的水合反应中得到高转化率，并且可以高效地制造TBA.另外，本申请的说明书和权利要求书及摘要中的"以上"、"以下"都包括本数。权利要求1、一种叔丁醇的制造方法，是使用串联设置了2个以上反应器的>^应装置，在阳离子交换树脂的存在下，通过异丁烯与水的水合反应来制造叔丁醇的方法，其特征在于，最下游侧的反应器内的流体形成两液相，且该反应器中的反应温度为7ot;以下，并且在最下游侧的反应器以外的反应器中至少一个反应器内的流体形成均匀相。2、如权利要求l所述的方法，最下游侧的反应器以外的所有反应器内的流体都为均匀相。3、如权利要求1~2的任一项所述的方法，从由最下游侧的反应器相邻的上游侧的反应器的出口所取出的反应液中除去一部*丁醇，并将该除去了一部*丁醇的液体供给至最下游侧的反应器中。全文摘要本发明涉及一种叔丁醇的制造方法，是使用串联设置了2个以上的反应器的反应装置，并且在阳离子交换树脂的存在下，通过异丁烯与水的水合反应来制造叔丁醇的方法，其特征在于，最下游侧的反应器内的流体形成两液相，且该反应器中的反应温度为70℃以下，并且在最下游侧反应器以外的反应器中至少一个反应器内的流体形成均匀相。文档编号C07B61/00GK101124188SQ200580048318公开日2008年2月13日申请日期2005年12月15日优先权日2004年12月17日发明者佐藤晴基,田中茂穗,远藤透申请人:三菱丽阳株式会社