专利名称：双醚型四酸二酐异构体的制备方法
技术领域：
本发明属于双醚型四酸二酐异构体的制备技术领域。
背景技术：
聚酰亚胺由于其优良的电性能和机械性能、较高的热稳定、热氧化稳定性和化学稳定性、很好的耐溶剂性和尺寸稳定性，在航空、航天、电子、核动力和汽车工业中得到广泛应用。双醚型聚酰亚胺除具有以上特点以外，还具有易加工等优点。双醚型四酸二酐是合成聚酰亚胺的重要原料之一。双醚型四酸二酐有三种异构体即4，4’-双醚型四酸二酐，3，4’-双醚型四酸二酐和3，3’-双醚型四酸二酐。美国专利3879428，4017511和3957862报道了由硝基取代的邻苯二甲酰亚胺，双酚和氢氧化钠或双酚的碱金属盐在极性非质子溶剂中反应制得双亚胺，后经水解酸化脱水得双醚型四酸二酐。美国专利3956320和3972902报道了由硝基取代的苯二腈和双酚的碱金属盐在极性非质子溶剂中反应后经酸化脱水制备双醚型四酸二酐的方法。美国专利3992406和欧洲专利0288974分别报道了由硝基取代的邻苯二甲酰亚胺或氟代的邻苯二甲酰亚胺与双酚、碱金属氟化物为原料制备双醚型四酸二酐的方法。美国专利4020069和4054577采用硝基取代的邻苯二甲酰亚胺与双酚及碳酸钾(或加分子筛)为原料在极性非质子溶剂中制备双醚型四酰亚胺，经水解酸化脱水后得到双醚型四酸二酐。由于以上方法均采用硝基取代的邻苯二甲酰亚胺或氟代的邻苯二甲酰亚胺或硝基取代的苯二腈为原料来制备双醚型四酸二酐，故这些方法原料成本高，环保问题难解决。并且目前为止还没有关于合成3，4’-双醚型四酸二酐异构体的报道。
发明内容
为了解决现有方法的原料成本高，环保问题难的问题，本发明采用便宜易得的氯代苯酐异构体所制得的N-取代氯代邻苯二甲酰亚胺异构体为初始原料，与双酚及无水碳酸钾在非质子极性溶剂中一锅法制备中间体N，N’-二取代双醚型四酰亚胺异构体，此四酰亚胺经水解酸化脱水得到双醚型四酸二酐异构体。
本发明的目的是提供一种双醚型四酸二酐的异构体。
本发明的另一目的是提供一种双醚型四酸二酐异构体的制备方法。
本发明的方法的制备步骤和条件如下本发明所采用的单体为N-取代氯代邻苯二甲酰亚胺的两种异构体3-氯代邻苯二甲酰亚胺和4-氯代邻苯二甲酰亚胺，其化学式如下 其中R1为苯基或取代苯基或通式为CxH2x+1(x＝1-6)的低级烷烃取代基；本发明的另一单体为双酚，其化学式为HO-R-OH其中R所代表的基团为下列中的任意一种
本发明所采用的非质子极性溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；N-取代氯代邻苯二甲酰亚胺的两种异构体与双酚的摩尔比均为1.8-2.2∶1，双酚与无水碳酸钾的摩尔比为1∶2-2.4；溶剂与N-取代氯代邻苯二甲酰亚胺的两种异构体的质量比均为3-6∶1；按照材料的配比称取材料，将N-取代氯代邻苯二甲酰亚胺单体在无水非质子极性溶剂中与双酚单体和无水碳酸钾在90-180℃下，氮气气氛中搅拌3-20小时，然后倒入乙醇或水中，过滤，将沉淀分别用热水和热乙醇洗涤，得N，N’-二取代双醚型四酰亚胺；将此四酰亚胺在浓度为10-30％NaOH水溶液中加热回流4-8小时得到双醚型四甲酸四钠盐，其中氢氧化钠与四酰亚胺的摩尔比为4∶1-10∶1；然后酸化烘干脱水得到双醚型四酸二酐异构体。
本发明的双醚型四酸二酐具有如下的结构 其中R所代表的基团如上所述；本发明的双醚型四酸二酐异构体的结构如下 其中R所代表的基团如上所述；本发明采用的是由中国科学院长春应用化学研究所研究开发的便宜易得的氯代苯酐异构体所制得的N-取代氯代邻苯二甲酰亚胺异构体为初始原料，避免了使用硝基取代的酰亚胺或硝基取代的苯二腈为原料所带来的环境污染，产物颜色深及纯度低等问题；单亚胺与双酚及无水碳酸钾在非质子极性溶剂中一锅反应得到中间体N，N’-二取代双醚型四酰亚胺，操作简单并且节省了制备步骤；首次合成了双醚型四酸二酐的异构体，特别是3，4’-位异构体。
具体实施例方式
实施例1在一干燥的500毫升圆底三口瓶中加入0.1mol(11.0克)对苯二酚，0.216mol(42.25克)N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，0.22mol(30.36克)无水碳酸钾及250毫升干燥的二甲基亚砜，通氮除氧后搅拌，加热至90℃，并在此温度下搅拌5小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入500毫升水中，滤出沉淀，并分别用热水和热乙醇洗涤，烘干得产物4，4’-对苯二酚型四酰亚胺40.7克，产率为95％。将所得的21.4克产物于140毫升10％氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，水溶液用盐酸酸化至PH＝3，析出白色固体，过滤，水洗后烘干得四酸，将四酸脱水得19.3克4，4’-对苯二酚型四酸二酐，产率为96％。
实施例2在500毫升三口瓶中加入0.1mol(22.83克)双酚A，0.22mol(43.03克)N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，0.24mol(33.12克)无水碳酸钾及170毫升干燥的二甲基甲酰胺，通氮除氧后搅拌，加热至130℃，并在此温度下搅拌10小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升水中，滤出沉淀，并分别用热水和热乙醇洗涤，烘干得产物4，4’-双酚A型四酰亚胺50.8克，产率为93％。将所得的27.3克产物于80毫升20％氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，水溶液用盐酸酸化至PH＝2，煮沸5分钟后冷却析出白色固体，过滤，水洗后烘干得四酸，将四酸用乙酸酐脱水得23.7克4，4’-双酚A型四酸二酐，产率为91％。
实施例3在500毫升的三口瓶中加入0.1mol(11.0克)间苯二酚，0.18mol(46.38克)N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，0.20mol(27.6克)无水碳酸钾及140毫升干燥的N-甲基吡咯烷酮，通氮除氧后，搅拌加热至180℃，并且在此温度下继续反应3小时，冷却后倒入400毫升水中，析出白色沉淀，过滤收集固体，分别用热水和热乙醇洗涤滤饼各两次，烘干得51.4克4，4’-间苯二酚型四酰亚胺，产率为94％。将所得27.6克四酰亚胺与70毫升30％氢氧化钠水溶液加热回流5小时，水溶液用盐酸酸化至PH＝1，析出白色固体，过滤，水洗后烘干得四酸，将四酸用乙酸酐脱水得18.1克4，4’-间苯二酚型四酸二酐，产率为90％。
实施例4在500毫升三口瓶中加入0.1mol(35.04克)双酚芴，0.22mol(43.03克)N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，0.24mol(33.12克)无水碳酸钾及260毫升干燥的二甲基乙酰胺，通氮除氧后搅拌，加热至130℃，并在此温度下搅拌10小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升水中，滤出沉淀，并分别用热水和热乙醇洗涤，烘干得产物4，4’-双酚芴型四酰亚胺60.2克，产率为90％。将所得33.4克产物于100毫升20％氢氧化钠水溶液中加热回流4小时，水溶液用盐酸酸化至PH＝2，过滤，水洗后烘干得四酸，将四酸用乙酸酐脱水得29.6克4，4’-双酚芴型四酸二酐，产率为92％。
实施例5在500毫升三口瓶中加入0.1mol(11.0克)对苯二酚，0.22mol(56.69克)N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，0.24mol(33.12克)无水碳酸钾及220毫升干燥的二甲基亚砜，通氮除氧后搅拌，加热至130℃，并在此温度下搅拌6小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升水中，滤出沉淀，并分别用热水和热乙醇洗涤，烘干得产物3，3’-对苯二酚型四酰亚胺52.5克，产率为95％。将所得的27.6克产物于200毫升10％氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，水溶液用盐酸酸化至PH＝2，煮沸5分钟后冷却析出白色固体，过滤，水洗后烘干得四酸，将四酸升华成酐得18.5克3，3’-对苯二酚型四酸二酐，产率为92％。
实施例6在250毫升的三口瓶中加入0.1mol(22.81克)双酚A，0.18mol(19.8克)N-甲基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，0.20mol(27.6克)无水碳酸钾及106毫升干燥的N-甲基吡咯烷酮，通氮除氧后，搅拌加热至150℃，并且在此温度下继续反应15小时，冷却后倒入400毫升水中，析出白色沉淀，过滤收集固体，分别用热水和热乙醇洗涤滤饼各两次，烘干得49.2克3，3’-双酚A型四酰亚胺，产率为90％。取上述27.3克四酰亚胺于80毫升10％的氢氧化钠水溶液加热回流8小时，水溶液用盐酸酸化至PH＝2，煮沸5分钟后冷却析出白色固体，过滤，水洗后烘干得四酸，将四酸用乙酸酐脱水得3，3’-双酚A型四酸二酐23.7克，产率为91％。
实施例7在500毫升三口瓶中加入0.1mol(11.0克)间苯二酚，0.22mol(43.03克)N-甲基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，0.24mol(33.12克)无水碳酸钾及260毫升干燥的二甲基乙酰胺，通氮除氧后搅拌，加热至100℃，并在此温度下搅拌10小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升水中，滤出沉淀，并分别用热水和热乙醇洗涤，烘干得产物3，3’-间苯二酚型四酰亚胺50.8克，产率为93％。将所得的27.3克产物于80毫升20％氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，水溶液用盐酸酸化至PH＝2，煮沸5分钟后冷却析出白色固体，过滤，水洗后烘干得四酸，将四酸用乙酸酐脱水得23.7克3，3’-间苯二酚型四酸二酐，产率为91％。
实施例8在500毫升三口瓶中加入0.1mol(35.04克)双酚芴，0.22mol(43.03克)N-甲基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，0.22mol(30.36克)无水碳酸钾及240毫升干燥的二甲基甲酰胺，通氮除氧后搅拌，加热至120℃，并在此温度下搅拌10小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升水中，滤出沉淀，并分别用热水和热乙醇洗涤，烘干得产物3，3’-双酚芴型四酰亚胺60.5克，产率为90.5％。将所得的33.4克产物于100毫升20％氢氧化钠水溶液中加热回流5小时，水溶液用盐酸酸化至PH＝2，过滤，水洗后烘干得四酸，将四酸用乙酸酐脱水得28.6克3，3’-双酚芴型四酸二酐，产率为89％。
实施例9在500毫升三口瓶中加入0.1mol(11.0克)对苯二酚，0.11mol(21.52克)N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，0.11mol(21.52克)N-甲基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，0.24mol(33.12克)无水碳酸钾及200毫升干燥的环丁砜，通氮除氧后搅拌，加热至160℃，并在此温度下搅拌4小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升水中，滤出沉淀，并分别用热水和热乙醇洗涤，烘干得40.7克双醚型四酰亚胺三种异构体的混合物，产率为95％。取21.4克上述四酰亚胺混合物于60毫升30％的氢氧化钠水溶液中回流4小时后用盐酸酸化至PH＝2，煮5分钟，冷却后过滤，水洗，烘干后熔融得18.90克对苯二酚型四酸二酐三种异构体的混合物，高效液相色谱测得此混合物中4，4’-，3，4’-和3，3’-对苯二酚型四酸二酐的比例为23∶60∶17，产率为94％。
实施例10在500毫升三口瓶中加入0.1mol(22.81克)双酚A，0.11mol(28.35克)N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，0.11mol(28.35克)N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，0.22mol(30.36克)无水碳酸钾及200毫升干燥的二甲基亚砜，通氮除氧后搅拌，加热至90℃，并在此温度下搅拌20小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升水中，滤出沉淀，并分别用热水和热乙醇洗涤，烘干得61.7克双醚酚A型四酰亚胺的三种异构体的混合物，产率为92％。将33.5克四酰亚胺混合物于180毫升10％的氢氧化钠水溶液中回流6小时后用盐酸酸化至PH＝3，煮5分钟，冷却后过滤，水洗后烘干，用乙酸酐脱水成酐得24.7克双酚A型四酸二酐三种异构体的混合物，高效液相色谱测得此混合物中4，4’，3，4’-和3，3’-双酚A型四酸二酐的比例为23∶60∶17，产率为95％。
实施例11在500毫升三口瓶中加入0.1mol(35.04克)双酚芴，0.1mol(19.56克)N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，0.1mol(19.56克)N-甲基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，0.24mol(33.12克)无水碳酸钾及235毫升干燥的六甲基磷酰三胺，通氮除氧后搅拌，加热至170oC，并在此温度下搅拌6小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升水中，滤出沉淀，并分别用热水和热乙醇洗涤，烘干得60.2克产物为双酚芴型四酰亚胺三种异构体的混合物。将33.43克四酰亚胺混合物在80毫升10％的氢氧化钠水溶液中回流5小时，用盐酸酸化至PH＝2，过滤，水洗，烘干，经乙酸酐脱水得28.6克双酚芴型四酸二酐三种异构体的混合物，产率为89％。高效液相色谱测得4，4’，3，4’-和3，3’-双酚芴型四酸二酐的比例为20∶66∶14。
实施例12在500毫升三口瓶中加入0.1mol(11.0克)间苯二酚，0.11mol(21.52克)N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，0.11mol(21.52克)N-甲基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺，0.24mol(33.12克)无水碳酸钾及220毫升干燥的二甲基甲酰胺，通氮除氧后搅拌，加热至120℃，并在此温度下搅拌10小时，待反应物冷却至室温后，将其倒入400毫升水中，滤出沉淀，并分别用热水和热乙醇洗涤，烘干得39.0克产物为间苯二酚型四酰亚胺三种异构体的混合物，产率为91％。将21.4克四酰亚胺混合物在100毫升20％的氢氧化钠水溶液中回流8小时，用盐酸酸化至PH＝2，煮沸5分钟后冷却，过滤，水洗，烘干，再经乙酸酐脱水得18.1克间苯二酚型四酸二酐三种异构体的混合物，产率为90％。高效液相色谱测得4，4’，3，4’-和3，3’-间苯二酚型四酸二酐的比例为23∶56∶22。
权利要求
1.一种双醚型四酸二酐异构体的制备方法，其特征在于采用单体N-取代氯代邻苯二甲酰亚胺异构体为原料，与双酚单体及无水碳酸钾在非质子极性溶剂中反应合成N，N’-二取代双醚型四酰亚胺异构体，将此产物水解，酸化脱水可得双醚型四酸二酐异构体。
2.一种如权利要求1所述的双醚型四酸二酐异构体的制备方法，其特征在于所采用的单体为N-取代氯代邻苯二甲酰亚胺的两种异构体3-氯代邻苯二甲酰亚胺和4-氯代邻苯二甲酰亚胺，其化学式如下 其中R1为苯基或取代苯基或通式为CxH2x+1(x＝1-6)的低级烷烃取代基；另一单体为双酚，其化学式为HO-R-OH其中R所代表的基团为下列中的任意一种 所采用的非质子极性溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；N-取代氯代邻苯二甲酰亚胺的两种异构体与双酚的摩尔比均为1.8-2.2∶1；双酚与无水碳酸钾的摩尔比为1∶2-2.4；非质子极性溶剂与单亚胺N-取代氯代邻苯二甲酰亚胺的两种异构体的质量比均为3-6∶1；按照材料的配比称取材料，将N-取代氯代邻苯二甲酰亚胺单体在无水非质子极性溶剂中与双酚单体和无水碳酸钾在90-180oC下，在氮气气氛中搅拌3-20小时，然后倒入乙醇或水中，过滤，将沉淀分别用热水和热乙醇洗涤，得N，N’-二取代双醚型四酰亚胺；将此四酰亚胺在浓度为10-30％NaOH水溶液中加热回流4-8小时得到双醚型四甲酸四钠盐，其中氢氧化钠与四酰亚胺的摩尔比为4-10∶1；然后酸化烘干脱水得到结构如下的双醚型四酸二酐异构体。
全文摘要
本发明属于双醚型四酸二酐异构体的制备方法。采用N－取代－4－氯代邻苯二甲酰亚胺或(和)N－取代－3－氯代邻苯二甲酰亚胺，双酚和无水碳酸钾在非质子极性溶剂中反应生成N，N′－二取代双醚型四酰亚胺不同异构体，将此四酰亚胺水解，酸化，脱水后得到不同的双醚型四酸二酐异构体。本发明采用的是便宜易得的氯代苯酐异构体所制得的N－取代氯代邻苯二甲酰亚胺异构体为初始原料，避免了使用硝基取代的酰亚胺或硝基取代的苯二腈为原料所带来的环境污染，产物颜色深及纯度低等问题；单亚胺与双酚及无水碳酸钾在非质子极性溶剂中一锅反应得到中间体N，N’－二取代双醚型四酰亚胺，操作简单并且节省了制备步骤；首次合成了双醚型四酸二酐的异构体，特别是3，4’－位异构体。
文档编号C07D307/885GK1850814SQ20061001687
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月25日 优先权日2006年5月25日
发明者张敏, 王震, 丁孟贤 申请人:中国科学院长春应用化学研究所