专利名称：：制备二苯醚四甲酸的方法
技术领域：
：本发明属于有机合成
技术领域：
，具体是一种制备二苯醚四甲酸的方法。
背景技术：
：二苯醚四甲酸二酐是合成醚酐型聚酰亚胺重要的单体之一，二苯醚四甲酸(简称0DPC)是生产二苯醚四甲酸二酐的前体。由醚酐合成的聚酰亚胺具有优良的机械性能、电绝缘性和化学稳定性，特别具有独特的可熔性。在已有技术u.S.P.4，757，149中公开了一种加热n-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺制备二苯醚四甲酸中间体双_(^甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的方法，它采用碱或碱土金属的碳酸盐作催化剂，以极性非质子传递溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n-甲基吡咯烷酮和甲苯混合溶剂作反应溶剂。反应混合物于160-165t:，加热回流1.5小时，冷却到5(TC，倾倒入水中，沉淀出产品，经过滤、水洗、干燥得到得率为65%的粗产品。收率低，产品质量较差，向下一步进行时较为困难。另外也有以卤代邻苯二甲酸酐为原料，在催化剂和碱金属存在下，制备得到中间体，在重结晶制备得到二苯醚四甲酸。但是收率低，副产物较多，不易精制和工业化生产。
发明内容本发明的目的提供一种制备二苯醚四甲酸的方法，使用复合催化剂，在压力情况下进行反应，提高产品的得率和质量，成本降低，易于工业化生产。本发明目的是这样实现的.一种制备二苯醚四甲酸的方法，以极性非质子有机溶剂为溶剂，其特征在于在催化剂和复合增效催化剂存在下，以n-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺为主要原料，在压力反应下，加热到140-22(TC，反应510小时，排掉压力，趁热过滤出催化剂，母液蒸出溶剂，加水、降温过滤、得到中间体；再将中间体在强碱条件下水解，水解液在酸性条件下结晶，过滤水洗、烘干，得到产品。所述的压力反应，压力不超过0.5MPa较好。所述的加热反应温度为16020(TC为佳。所述的催化剂为金属氢氧化物附着在硅藻土_活性炭_聚乙烯醇中所得；复合增效催化剂从锂、钠、钾、f丐的氢氧化物中任意选择。所述的金属氢氧化物为氢氧化钾较佳，氢氧化钾与硅藻土_活性炭_聚乙烯醇重量比为i:13:0.5-2:o.5-i为佳。所述的催化剂与n-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺的重量比为0.51.0:1为佳。所述的极性非质子有机溶剂从n，n-二甲基乙酰胺j-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、四亚甲基砜溶剂中任意选择；以n，n-二甲基甲酰胺为好。所述的强碱为钠、钾氢氧化物较好。所述的在酸性条件下结晶用的酸为盐酸或硫酸液较好。3本发明与现有技术相比具有如下优点使用复合催化剂，在压力情况下进行反应，提高产品的得率和质量，单一溶剂的使用易于提纯，从而提高回收率，成本降低，易于工业化生产。特点是—、按照本发明的方法实施可制得二苯醚四甲酸，其得率70-75%，熔点为227-23(TC，提高了产品的得率。二、由于溶剂单一，利于提纯回收使用，提高了溶剂的回收率，降低生产成本。三、催化剂经简单再生后，可以多次重复使用，降低成本。四、压力反应加快进程，易于提高产量。反应方程式如下具体实施例方式为了更好的实施本发明，特举最佳实施例如下。催化剂制备取氢氧化钾28克，加入到1000毫升三口瓶中，加入150克纯水，搅拌溶解后，加入硅藻土50克，活性炭20克，聚乙烯醇15克，升温到80-90°C，保温2小时，过滤，将固体在真空条件下60-7(TC烘干备用。实施例1:103克干燥的N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺，80克催化剂，1000ml二甲基甲酰胺，投入到压力釜中，加热，温度升高到18(TC，保温5小时，在反应过程中，如果压力超过0.5MPa时，可以适当排气，反应结束后，排掉压力，趁热过滤出催化剂，滤液蒸出溶剂，加水搅拌、冷却、过滤、水洗，得到中间体固体。中间体投入到1000ml5%氢氧化钠碱性溶液中，在105t:回流10小时，溶液滴加到1000ml5%盐酸溶液中，降温，得到固体，过滤水洗，烘干得到产品65克，得率为75%，熔点227-230°C。实施例2:除了催化剂为50克，得率为71%以外，其他反应条件和结果同实施例1.实施例3:除了催化剂用量为100克，得率为75%以外，其他反应条件和结果同实施例1.实施例4:除了溶剂改为N，N-二甲基乙酰胺，得率为65X以外，其他反应条件和结果同实施例1.实施例5:除酸析剂改为7%硫酸，得率为73%以外，其他反应条件和结果同实施例1其他实施例，参数选择如下表(工艺同上，略)。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>权利要求一种制备二苯醚四甲酸的方法，以极性非质子有机溶剂为溶剂，其特征在于在催化剂和复合增效催化剂存在下，以N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺为主要原料，在压力反应下，加热到140-220℃，反应5～10小时，排掉压力，趁热过滤出催化剂，母液蒸出溶剂，加水、降温过滤、得到中间体；再将中间体在强碱条件下水解，水解液在酸性条件下结晶，过滤水洗、烘干，得到产品。2.根据权利要求l所述的制备二苯醚四甲酸的方法，其特征在于压力反应，压力不超过0.5MPa。3.根据权利要求l所述的制备二苯醚四甲酸的方法，其特征在于加热反应温度为160200°C。4.根据权利要求1所述的制备二苯醚四甲酸的方法，其特征在于所述的催化剂为金属氢氧化物附着在硅藻土-活性炭-聚乙烯醇中所得；复合增效催化剂从锂、钠、钾、钙的氢氧化物中任意选择。5.根据权利要求4所述的制备二苯醚四甲酸的方法，其特征在于所述的金属氢氧化物为氢氧化钾，氢氧化钾与硅藻土-活性炭-聚乙烯醇重量比为i:i3:0.5-2:0.5-1。6.根据权利要求4所述的制备二苯醚四甲酸的方法，其特征在于催化剂与^甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺的重量比为0.51.0:1。7.根据权利要求1所述的制备二苯醚四甲酸的方法，其特征在于所述的极性非质子有机溶剂从N，N-二甲基乙酰胺J-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四亚甲基砜溶剂中任意选择。8.根据权利要求1所述的制备二苯醚四甲酸的方法，其特征在于所述的强碱为钠、钾氢氧化物。9.根据权利要求1所述的制备二苯醚四甲酸的方法，其特征在于所述的在酸性条件下结晶用的酸为盐酸或硫酸溶液。全文摘要本发明提供了一种制备二苯醚四甲酸的方法，属于有机合成
技术领域：
。以极性非质子有机溶剂为溶剂，其特征在于在催化剂和复合增效催化剂存在下，以N-甲基-4-硝基苯邻二甲酰亚胺为主要原料，在压力反应下，加热到140-220℃，反应5～10小时，排掉压力，趁热过滤出催化剂，母液蒸出溶剂，加水、降温过滤、得到中间体；再将中间体在强碱条件下水解，水解液在酸性条件下结晶，过滤水洗、烘干，得到产品。文档编号C07C51/06GK101696163SQ20091007580公开日2010年4月21日申请日期2009年10月28日优先权日2009年10月28日发明者张云堂,李文革,杨中民,胡国田申请人:石家庄海力精化有限责任公司;