专利名称：3,3’,4,4’－二苯醚四甲酸二酐的制备方法
技术领域：
本发明属于有机合成领域，涉及一种3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐的制备方法。
背景技术：
3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐(简称单醚酐ODPA)是一种重要的合成聚酰亚胺的单体，由于单醚酐中含有醚基柔性基团，以单醚酐为单体合成的聚酰亚胺(PEI)可增加整个分子链的柔顺性，亦有利于改善聚合物的溶解性和延伸性，从而降低了分子间作用力，降低了玻璃化温度，其加工性能有了显著的改善，具有更为优异的性能。单醚酐是非常有用的化学中间体，可以进一步制备相应的四酸及其衍生物如酯、酰卤化合物、酰胺和酰亚胺的化学中间体，也是树脂的优良改性剂。在电绝缘材料应用方面，在高容量化和提高耐热等方面，已经成为重要的材料；在高温无润滑油轴承的制造方面，也具有较高的使用价值。
单醚酐早期的合成方法是四甲醚氧化法。由3，4-二甲基苯酚与4-溴代邻二甲苯缩合成四甲基二苯醚，再用高锰酸钾在吡啶介质下氧化成单醚酸。该方法原料来源困难，并且收率太低，尤其是氧化收率仅为25.5％，因而无实际应用价值。
单醚酐较为成熟已经用于生产的方法是从苯酐出发，经甲基化，再硝化制成4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，然后在催化剂存在的条件下经双分子缩合醚化，再经水解、酸化制成醚酸，在脱水成单醚酐。该方法存在的缺点是工艺过程长，操作复杂，总收率低，三废量多，成本高，很难得到推广应用。近年来文献报道较多的单醚酐合成方法是从卤代苯酐(HPAn)与碳酸钾在相转移催化剂作用下生成单醚酐。该方法操作条件不容易控制，工艺稳定性不好，同时存在加碳酸钾困难，特别是要求水的含量很苛刻，在10ppm以下，这在工业化生产上是很难实现的。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有制备工艺简单、工艺流程短、成本低、三废量少、溶剂可以回收使用、产品容易提纯的3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，具体工艺过程如下A、成盐反应在反应釜中加入氢氧化钾或氢氧化钠，配成质量浓度大于40％的水溶液，在搅拌条件下控制溶液反应温度为60～120℃，加入4-卤代苯酐，生成相应的4-卤代邻苯二甲酸钾盐或钠盐，控制4-卤代苯酐与氢氧化钾或氢氧化钠的物质的量为2∶1，pH值为7～10左右；反应结束后在减压状态下脱水，然后进行真空干燥，使其水含量低于1.0％以下，即得4-卤代邻苯二甲酸钾盐或钠盐；B、缩合反应在反应釜中加入上述所得产物4-卤代邻苯二甲酸钾盐或钠盐和等物质的量原料4-卤代苯酐，通入氮气，加入非极性溶剂和占原料总质量1～8％的相转移催化剂，加热搅拌至回流，使反应温度控制在180～230℃，反应时间为6～24小时，趁热过滤，然后冷却结晶、过滤、干燥，即得到单醚酐；C、提纯反应将上述所得到的单醚酐产物按一定的比例在有机酸中水解制成单醚酸，然后在一定的比例乙酸和乙酸酐混合液中闭环脱水，冷却结晶、过滤、干燥，即得到纯品单醚酐。
本发明是采用4-卤代邻苯二甲酸酐(简称4-卤代苯酐)与氢氧化钾或氢氧化钠经两步反应合成单醚酐的方法，第一步是4-卤代苯酐与氢氧化钾或氢氧化钠反应生成相应的4-卤代邻苯二甲酸钾盐或钠盐。第二步将上步反应的产物与4-卤代苯酐在非极性溶剂二氯苯或三氯苯中以及相转移催化剂有机磷化合物和/或铜化合物存在下缩合得到单醚酐；得到的单醚酐产物在有机酸中水解制成单醚酸，然后在乙酸和乙酸酐的混合液中闭环脱水制得精制单醚酐。该方法制备单醚酐容易控制反应条件，稳定性好，特别是对水含量的要求不高，具有制备工艺简单、工艺流程短、成本低、三废量少、溶剂可以回收使用、产品容易提纯的优点。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式按照下述方法制备3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐A、成盐反应在反应釜中加入氢氧化钾或氢氧化钠，配成质量浓度大于40％的水溶液，在搅拌下控制溶液反应温度为60～120℃，加入4-卤代苯酐，生成相应的4-卤代邻苯二甲酸钾盐或钠盐，控制4-卤代苯酐与氢氧化钾或氢氧化钠的物质的量为2∶1，pH值为7～10左右；反应结束后在减压状态下脱水，然后进行真空干燥，使其水含量低于1.0％以下，即得4-卤代邻苯二甲酸钾盐或钠盐，其收率达到95％以上；B、缩合反应在反应釜中加入上述所得产物4-卤代邻苯二甲酸钾盐或钠盐和等物质的量原料4-卤代苯酐，通入氮气，加入非极性溶剂和占原料总质量1～8％的相转移催化剂，加热搅拌至回流，使反应温度控制在180～230℃，反应时间为6～24小时，趁热过滤，然后冷却结晶、过滤、干燥，即得到单醚酐，单醚酐收率可达到87.5％；C、提纯反应将上述所得到的单醚酐产物按一定的比例在有机酸中水解制成单醚酸，然后在一定的比例乙酸和乙酸酐混合液中闭环脱水，冷却结晶、过滤、干燥，即得到纯品单醚酐。
本实施方式中，4-卤代苯酐的取代基可为氟、氯、溴或碘，更为可取的是氟，其次为氯。
本实施方式中，使用的碱可为KOH或NaOH，最可取的是KOH。
本实施方式中，成盐反应脱水干燥时真空烘箱的温度控制在100～170℃。
本实施方式中，缩合反应使用的溶剂是二甲基亚砜、环丁砜、N，N-二甲基(乙)酰胺、环己酮、1，2，4-三氯苯或邻-二氯苯等化合物中任何一种，最好选取1，2，4-三氯苯或邻-二氯苯。
本实施方式中，缩合反应使用的相转移催化剂为有机磷化合物(三苯基膦、四苯基溴化磷、四苯基氯化磷或四丁基溴化磷)和/或铜化合物(氧化亚铜、氧化铜、4-氯苯甲酸或硫酸铜)，有机磷化合物最好选取四苯基溴化磷或四苯基氯化磷，如果催化剂为有机磷化合物和铜化合物的混合物时，两者之间的质量比为1∶1。
本实施方式中，在提纯反应选用丙酸或丁酸水溶液，最好选用丙酸。
本实施方式中，提纯反应中丙酸的浓度在25～75wt.％，最好选用浓度为40～60wt.％的丙酸水溶液。
本实施方式中，提纯反应中单醚酐在丙酸水溶液中的比重占10～35％，最好选用单醚酐在丙酸水溶液中的比重占20～30％。
本实施方式中，提纯反应单醚酸在醋酐中闭环成单醚酐要回流6小时以上，最好在8～12小时左右。
本实施方式中，提纯反应中乙酸与乙酸酐混合溶液中乙酸和乙酸酐质量比为1～3∶1。
本实施方式中，提纯反应中单醚酐与乙酸和乙酸混合液的质量比为1∶5～7。
具体实施例方式
二本实施方式按照下述方法制备4-氯代邻苯二甲酸钾盐在250ml三口瓶中加入50wt.％的KOH水溶液100g，在加热搅拌下加入4-氯代苯酐，控制反应温度60～100℃，调节PH值在7～10，反应结束后在减压状态下脱水，然后进行真空干燥，使其水含量低于1.0％以下，即得4-氯代邻苯二甲酸钾盐，其收率达到98％。
具体实施例方式
三本实施方式与具体实施方式
二不同的是，KOH改成NaOH，所得4-氯代邻苯二甲酸钠盐的收率为86.5％。
具体实施例方式
四本实施方式按照下述步骤制备单醚酐在250ml三口瓶中加入4-氯代邻苯二甲酸钾盐55g和原料4-氯代苯酐36.5g，通入氮气，加入非极性溶剂1，2，4-三氯苯150ml和相转移催化剂四苯基溴化磷1g，加热搅拌至回流使反应温度控制在180～230℃，反应时间在6～24小时，趁热过滤，然后冷却结晶、过滤、干燥，即得到单醚酐54g。熔点218～222℃。
具体实施例方式
五本实施方式按照下述步骤制备单醚酐在250ml三口瓶中加入4-氯代邻苯二甲酸钾盐55g和原料4-氯代苯酐36.5g，通入氮气，加入非极性溶剂1，2，4-三氯苯300ml和相转移催化剂氧化亚铜1g，加热搅拌至回流使反应温度控制在180～230℃，反应时间在6～24小时，趁热过滤，然后冷却结晶、过滤、干燥，即得到单醚酐50.6g。
具体实施例方式
六本实施方式按照下述步骤制备单醚酐在500ml三口瓶中加入4-氯代邻苯二甲酸钾盐55g和原料4-氯代苯酐36.5g，通入氮气，加入非极性溶剂1，2，4-三氯苯300ml和相转移催化剂四苯基溴化磷和氧化亚铜1.5g，加热搅拌至回流使反应温度控制在180～230℃，反应时间在6～24小时，趁热过滤，然后冷却结晶、过滤、干燥，即得到单醚酐55.2g。
具体实施例方式
七本实施方式与具体实施方式
四不同的是，非极性溶剂为邻-二氯苯，在178～181℃反应20小时，得到单醚酐49g。
具体实施例方式
八本实施方式按照下述步骤提纯单醚酐在250ml三口瓶中加入50wt.％丙酸水溶液150g，再加入50g烘干的单醚酐。然后进行加热回流，回流2小时以上，混合液冷却到室温，静止结晶，过夜，然后过滤，用300ml去离子水冲洗过滤物，得到的单醚酸(ODTA)在200～220℃下真空干燥20～24小时，得到单醚酸40g。此单醚酸在200g醋酸和醋酐的混合液中，加热回流6小时，冷却过滤得到白色结晶单醚酐28g，熔点225～227℃。
具体实施例方式
九本实施方式与具体实施方式
八不同的是，丙酸改为丁酸，得到白色结晶单醚酐30g。
权利要求
1.一种3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述方法为A.成盐反应在反应釜中加入氢氧化钾或氢氧化钠，配成质量浓度大于40％的水溶液，在搅拌下控制溶液反应温度为60～120℃，加入4-卤代苯酐，生成相应的4-卤代邻苯二甲酸钾盐或钠盐，控制4-卤代苯酐与氢氧化钾或氢氧化钠的物质的量为2∶1，pH值为7～10；反应结束后在减压状态下脱水，然后进行真空干燥，使其水含量低于1.0％以下，即得4-卤代邻苯二甲酸钾盐或钠盐；B.缩合反应在反应釜中加入上述所得产物4-卤代邻苯二甲酸钾盐或钠盐和等物质的量原料4-卤代苯酐，通入氮气，加入非极性溶剂和占原料总质量1～8％的相转移催化剂，加热搅拌至回流，使反应温度控制在180～230℃，反应时间为6～24小时，趁热过滤，然后冷却结晶、过滤、干燥，即得到单醚酐；C.提纯反应将上述所得到的单醚酐产物在有机酸中水解制成单醚酸，然后在乙酸和乙酸酐混合液中闭环脱水，冷却结晶、过滤、干燥，即得到纯品3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐。
2.根据权利要求1所述的3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述4-卤代苯酐的取代基为氟、氯、溴或碘。
3.根据权利要求1所述的3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述成盐反应中真空干燥的温度控制在100～170℃。
4.根据权利要求1所述的3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述缩合反应中使用的非极性溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、N，N-二甲基(乙)酰胺、环己酮、1，2，4-三氯苯或邻-二氯苯。
5.根据权利要求1所述的3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述缩合反应中使用的相转移催化剂为有机磷化合物和/或铜化合物。
6.根据权利要求1所述的3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述有机磷化合物为三苯基膦、四苯基溴化磷、四苯基氯化磷或四丁基溴化磷，铜化合物为氧化亚铜、氧化铜、4-氯苯甲酸或硫酸铜。
7.根据权利要求1所述的3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述提纯反应中使用的有机酸为丙酸或丁酸水溶液。
8.根据权利要求1所述的3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述提纯反应单醚酸在醋酐中闭环成单醚酐的回流时间为6小时以上。
9.根据权利要求1所述的3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述提纯反应中乙酸与乙酸酐混合溶液中乙酸和乙酸酐质量比为1～3∶1。
10.根据权利要求1所述的3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于所述提纯反应中3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐与乙酸和乙酸混合液的质量比为1∶5～7。
全文摘要
3，3’，4，4’－二苯醚四甲酸二酐的制备方法，属于有机合成领域。本发明的目的是提供一种具有制备工艺简单、工艺流程短、成本低、三废量少、溶剂可以回收使用、产品容易提纯的3，3’，4，4’－二苯醚四甲酸二酐的制备方法，即4－卤代苯酐与氢氧化钾或氢氧化钠反应生成相应的4－卤代邻苯二甲酸钾盐或钠盐；将上步反应的产物与4－卤代苯酐在非极性溶剂二氯苯或三氯苯中以及相转移催化剂有机磷化合物和/或铜化合物存在下缩合得到单醚酐；得到的单醚酐产物在有机酸中水解制成单醚酸，然后在乙酸和乙酸酐的混合液中闭环脱水制得精制单醚酐。该方法制备单醚酐容易控制反应条件，稳定性好，特别是对水含量的要求不高。
文档编号C07D307/00GK1827611SQ20061000992
公开日2006年9月6日 申请日期2006年4月14日 优先权日2006年4月14日
发明者张春荣, 胡永玲, 张惠, 韩大维, 于明惠 申请人:黑龙江省石油化学研究院