专利名称：1,4－二苄基－2,3－苄脒c的制作方法
技术领域：
本发明涉及1，4-二苄基-2，3-苄脒C60的制备方法，属于富勒烯衍生物的制备技术领域。
背景技术：
自C60被发现和宏观量制备以来，人们对富勒烯研究的大量工作致力于合成新型的富勒烯衍生物，由于它们在材料、催化、生物和医学等方而具有广泛的应用前景。
由于富勒烯具有缺电子多聚烯烃的性质，作为亲电试剂，它能和亲核试剂发生亲核加成，自由基加成和环加成等反应，制备出多种功能化的富勒烯衍生物。但是，由于其缺电子性，中性富勒烯不能和亲电试剂反应。与之相反，C60得到电子后生成的C60负离子却是很好的亲核体，能和亲电试剂反应，弥补了中性富勒烯在反应活性上的不足之处。C60负离子很稳定，已经在富勒烯衍生物的合成中发挥了重要的作用。1993年，Kadish小组首次用电化学还原方法得到的C602-与碘甲烷反应，制备出(CH3)2C60美国化学会志，第115卷，8505-8506，Kadish，美国化学学会，1993年7月 文章名选择性的电化学合成二甲基C60一个独创的可控制的功能化富勒烯的方法(Kadish，Selective Electrosynthesis of(CH3)2C60A novel Methodfor Controlled Functionalization of Fullerene)，8505-8506，随后，化学或电化学产生的C602-与不同的烷基卤代物发生反应，合成出很多单卤代(C60RH)或二卤代(C60R2或C60RR′)的富勒烯衍生物。然而，截至目前C602-负离子化学仅限于同各种卤代物反应，还没有新的反应用于制备富勒烯衍生物报道。
发明内容
本发明的目的提供一种1，4-二苄基-2，3-苄脒C60的制备方法。
本发明的制备方法，以C60为反应物，通过电化学还原的方法，将C60还原为C602-，继续电解，使C602-和苯腈(PhCN)发生反应，断开腈基的C＝N键。然后让它和亲电试剂苄基溴发生反应，合成出1，4-二苄基-2，3-苄脒C60。
其具体的步骤和条件如下在0.2mol/L四丁基高氯酸铵的苯腈溶液中(以下简称0.2M TBAP PhCN)，在N2或Ar的保护下，通过加-1.1V的还原电位，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极(以下简称-1.1V vs.SCE)，进行控制电位本体电解(CPE)，将50-200mg C60还原成C602-，当达到理论电量13.4-53.6库仑(C)，继续电解，使C602-与PhCN发生反应，直到用循环伏安(CV)能看到在-0.51V处出现一个突起的峰(如图1)。然后，加入已用惰性气体保护的相对于C6010-50倍当量的苄基溴，反应40min停止。用旋转蒸发将溶剂除去，用甲醇清洗以除去四丁基高氯酸(以下简称TBAP)和过量未反应的苄基溴，膜过滤后，在真空干燥箱中干燥，得到富勒烯的cis-1型的衍生物1，4-二苄基-2，3-苄脒C60粗产品。
用硅胶柱将反应得到的粗产品进行提纯，以得到高纯度的富勒烯的cis-1型的衍生物1，4-二苄基-2，3-苄脒C60。
其分离方法如下CS2溶解后，上样，先用正己烷作淋洗剂分离出未反应的C60、1，2-(PhCH2)2C60和1，4-(PhCH2)2C60；然后用体积比为1∶3的甲苯/正己烷的混合液作淋洗剂，分离得到纯的富勒烯的cis-1型的衍生物1，4-二苄基-2，3-苄脒C60。
也可用高效液相色谱(以下简称HPLC)，在硅胶柱上，用甲苯/环己烷(30∶70，体积比)的混合液作流动相，进行分离、纯化(图2就是粗产品的HPLC图)最终得到纯的1，4-二苄基-2，3-苄脒C60。
发明人对C602-的反应活性的研究过程中，发现C602-与所用的溶剂苯腈(PhCN)发生了反应，高选择性的合成出含有较大空间位阻基团的cis-1加合物1，4-二苄基-2，3-苄脒C60。这是首次关于C602-与PhCN的反应的报道，同时，也是首次用富勒烯负离子合成出的具有较大空间位阻的富勒烯的cis-1型的衍生物。这种产物的结构直接证明了C602-阴离子具有断裂腈基的C≡N键的能力，这是首次用一个非金属中心断开C≡N键的技术。
并且，本发明还具有以下特点1.本发明是利用C60在0.2M TBAP PhCN溶液中，具有四个可逆的单电子氧化还原电对，在N2或Ar的保护下，通过加-1.1V vs.SCE的还原电位，进行本体电解，高选择性的得到C602-阴离子，因而具有简单、高效，可控性高的特点。
2.本发明在温和的条件下，成功的进行了C602-和PhCN的反应，用C602-实现了C≡N键的断裂，为C602-阴离子断开N≡N键提供了可能。
3.本发明高度选择性的合成出具有较大空间位阻的富勒烯的cis-1型的衍生物1，4-二苄基-2，3-苄脒C60，使分离、纯化简单易行。
4.本发明制备的具有较大空间位阻的富勒烯的cis-1型的衍生物1，4-二苄基-2，3-苄脒C60，将在生物和医学等方面具有应用前景。
图1.当电解过量至出现-0.51V的峰时(用箭头作标记)的循环伏安图(CV)，参比电极是饱和甘汞；图2.粗产物的高效液相色谱(HPLC)图。硅胶柱，流动相甲苯/环己烷(30∶70，体积比)；图3.本发明的制备的具有较大空间位阻的富勒烯的cis-1型的衍生物1，4-二苄基-2，3-苄脒C60的晶体结构图。
具体实施例方式
以下结合具体实例对本发明的技术方案作进一步说明.
实施例1在0.2mol/L四丁基高氯酸铵的苯腈溶液中(以下简称0.2M TBAPPhCN)，在N2或Ar的保护下，通过加-1.1V的还原电位，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极(以下简称-1.1V vs.SCE)，进行控制电位本体电解(CPE)，将50mg C60还原成C602-，当达到理论电量13.4库仑(C)后，继续电解，使C602-与PhCN发生反应，直到用循环伏安(CV)能看到在-0.51V处出现一个突起的峰(如图1)。然后，加入已用惰性气体保护的相对于C6040倍当量的苄基溴，反应40min停止。用旋转蒸发将溶剂除去，用甲醇清洗以除去四丁基高氯酸(以下简称TBAP)和过量未反应的苄基溴，膜过滤后，在真空干燥箱中干燥，得到1，4-二苄基-2，3-苄脒C60粗产品。
用硅胶柱将反应得到的粗产品进行分离，以得到纯净的富勒烯的cis-1型的衍生物CS2溶解后，上样，先用正己烷作淋洗剂分离出未反应的C60、1，2-(PhCH2)2C60和1，4-(PhCH2)2C60；然后用甲苯/正己烷(1∶3，体积比)的混合液作淋洗剂分离得到纯的富勒烯的cis-1型的衍生物1，4-二苄基-2，3-苄脒C60。
也可用高效液相色谱(以下简称HPLC)，在硅胶柱上，用甲苯/环己烷(30∶70，体积比)的混合液作流动相，进行分离、纯化，最终得到纯的富勒烯的cis-1型的衍生物1，4-二苄基-2，3-苄脒C60。
实施例2在与实施例1相同的条件下，使C602-和PhCN发生反应后，加入相对于C6050倍当量的苄基溴，其它条件和步骤与实施例1相同。
实施例3在与实施例1相同的条件下，使C602-和PhCN发生反应后，加入相对于C6030倍当量的苄基溴，其它条件和步骤与实施例1相同。
实施例4在与实施例1相同的条件下，使C602-和PhCN发生反应后，加入相对于C6020倍当量的苄基溴，其它条件和步骤与实施例1相同。
实施例5用100mgC60，在与实施例1相同的条件下，电解至理论电量26.8库仑，继续电解，使C602-与PhCN发生反应，其它条件和步骤与实施例1相同。
实施例6用200mgC60，在与实施例1相同的条件下，电解至理论电量53.6库仑，继续电解，使C602-与PhCN发生反应，其它条件和步骤与实施例1相同。
实施例7在与实施例5相同的条件下，使C602-和PhCN发生反应后，加入相对于C6050倍当量的苄基溴，其它条件和步骤与实施例5相同。
实施例8在与实施例5相同的条件下，使C602-和PhCN发生反应后，加入相对于C6030倍当量的苄基溴，其它条件和步骤与实施例5相同。
实施例9在与实施例5相同的条件下，使C602-和PhCN发生反应后，加入相对于C6020倍当量的苄基溴，其它条件和步骤与实施例5相同。
实施例10在与实施例6相同的条件下，使C602-和PhCN发生反应后，加入相对于C6050倍当量的苄基溴，其它条件和步骤与实施例6相同。
实施例11在与实施例6相同的条件下，使C602-和PhCN发生反应后，加入相对于C6030倍当量的苄基溴，其它条件和步骤与实施例6相同。
实施例12在与实施例6相同的条件下，使C602-和PhCN发生反应后，加入相对于C60 20倍当量的苄基溴，其它条件和步骤与实施例6相同。
权利要求
1.一种1，4-二苄基-2，3-苄脒C60的制备方法，其特征在于，步骤和条件为在0.2mol/L四丁基高氯酸铵的苯腈溶液中，在N2或Ar的保护下，通过加-1.1V的还原电位，饱和甘汞电极作参比电极进行控制电位本体电解，将50-200mg C60还原成C602-，当达到理论电量13.4-53.6库仑，继续电解，使C602-与苯腈发生反应，直到用循环伏安能看到在-0.51V处出现一个突起的峰，然后，加入已用惰性气体保护的相对于C60的10-50倍当量的苄基溴，反应进行40min后停止，用旋转蒸发将溶剂除去，用甲醇清洗以除去四于基高氯酸铵和未反应的苄基溴，膜过滤后，在真空干燥箱中干燥，得到1，4-二苄基-2，3-苄脒C60。
全文摘要
本发明涉及一种1，4－二苄基－2，3－苄脒C
文档编号C07D233/00GK1876635SQ20061001699
公开日2006年12月13日 申请日期2006年7月7日 优先权日2006年7月7日
发明者高翔, 郑敏 申请人:中国科学院长春应用化学研究所