专利名称：冠醚钠－Salen希夫碱异双金属缩聚配合物及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子技术领域，涉及一种高分子催化剂，尤其涉及一种催化活化分子氧的高分子催化剂——冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物。
背景技术：
分子氧作为生命活动的必需物质，与其它氧供给体相比具有原料丰富、氧化效率高、环境友好等特点，因此，分子氧是目前仿生催化氧化领域最理想也是最具有工业应用前景的氧供给体。研究表明，金属卟啉络合物在温和条件下对分子氧的催化活化，尤其取代金属卟啉在催化氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性。然而，均相体系中的金属卟啉，易自身氧化分解或发生二聚反应而失活，且使用后回收困难，这对于价格昂贵的金属卟啉及工业应用是一个最大的挑战。
具有N，N，O，O-四配位结构的Salen希夫碱，由于其中心结构与金属卟啉十分相似，而受到广泛的注意和研究。将希夫碱金属配合物与高分子相结合，一方面，可以改变高分子的性能，如催化活性；另一方面，小分子希夫碱金属配合物固载于不溶性的高分子骨架后(典型的制备方法是将小分子希夫碱金属配合物以侧基的形式担载于高分子侧链)，可以增加配合物的稳定性，使其易于分离和再利用。
冠醚聚合物主要用于金属离子的脱除；在小分子冠醚环中引入某些含有活性中心的催化体系后可以改变活性中心催化氧化的性能。但是，小分子的冠醚希夫碱在催化氧化方面又存在难于回收和重复利用的缺点，因而限制了该催化剂的广泛使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活化分子氧的高分子催化剂——冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物。
本发明的另一目的是提供该冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物的制备方法。
本发明还有一个目的，即冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物在催化分子氧氧化反应中的应用，尤其是其在催化分子氧氧化环己烯反应中的应用。
(一)冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物本发明冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物的结构如下式所示 式中M为过渡金属元素，n为≥3的整数。
为了说明冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物的结构表征，以冠醚钠-Salen希夫碱钴双金属缩聚配合物、冠醚钠-Salen希夫碱锰双金属缩聚配合物为例，采用红外光谱、元素分析、X射线光电子能谱、热分析对冠醚钠-Salen希夫碱钴、锰双金属缩聚配合物的结构进行了表征，结果表明得到了与上述结构一致的冠醚钠-Salen希夫碱钴、锰双金属缩聚配合物。具体数据简述如下(1)红外光谱缩聚型聚合物单、双金属配合物中v(C＝N)的红外光谱在1590-1610cm-1区域，而一般v(C＝N)的伸缩振动峰位于1690-1630cm-1区域，这主要是由于C＝N键与苯环形成了较大的共轭体系，同时，又因为有冠醚环的存在，使整个体系形成了又一较大的共轭体系，在双共轭体系的作用下，使得吸收峰发生红移，移至1600-1610cm-1，并与苯环的v(C＝C)吸收峰发生部分重叠。同时在420-460、520cm-1左右出现的M-N、M-O吸收峰表明过渡金属离子与希夫碱配体的N和O原子发生配位。在1260cm-1，1130cm-1，1360cm-1和1052cm-1附近出现了v(Ar-O-C)，v(C-O-C)，vas(S＝O)和vS(S＝O)，说明在聚合物形成的过程中，相应的官能团参加了反应。小分子配合物缩聚形成聚合物高分子骨架后，部分特征峰发生了较大的迁移。高分子冠醚环中vAr-O-CH2、vCH2-O-CH2的吸收峰发生了红移，这可能是由于共聚物的特殊结构和钠离子与冠醚环的配位作用，对冠醚环的醚键有一定的影响。
(2)元素分析冠醚钠-Salen希夫碱钴缩聚配合物(Sal-2NaCrown)(重复单元C48H50O19N2S2Na2)元素分析结果(理论计算值)分别为C53.92％(53.93％)，H4.55％(4.71％)，N2.57％(2.62％)；冠醚钠-Salen希夫碱缩聚配合物(SalCo-2NaCrown)(重复单元C48H48O19N2S2CoNa2)的元素分析结果为C，50.74％(51.20％)；H，4.48％(4.30％)；N，2.64％(2.49％)。可以看出，冠醚钠-Salen希夫碱钴缩聚配合物(SalCo-2NaCrown)和理论值很接近，说明该聚合物成功制备。
(3)X射线光电子能谱(XPS)冠醚钠-Salen希夫碱钴、锰双金属缩聚配合物(SalCo-2NaCrown，SalMn-2NaCrown)中两种N原子的结合能分别为397.9eV和398.0eV，4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5(BIBZ15C5)中的N原子的结合能为398.3eV，在钴、锰配合物中N原子电子结合能分别降低了0.4eV和0.3eV，这是由于钴和锰离子的进入引起了化学位移的改变。说明了钴和锰离子成功的配位与聚合物中。金属配合物(SalCo-2NaCrown，SalMn-2NaCrown)中两类O原子的结合能与4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5(BIBZ15C5)中的O原子的结合能相比有了不同程度的提高，说明O原子的化学位移因为Na离子和O原子发生了有效的配位，已成功的配位于配体上。当Co(OAc)2·4H2O和Mn(OAc)2·4H2O与缩聚型聚合物配合以后，由于金属配合物(SalCo-2NaCrown，SalMn-2NaCrown)与金属离子的电荷密度发生变化，使Co和Mn离子的化学位移分别提高了0.8eV(Co)和1.2eV(Mn)，表明金属配合物上配位金属离子后，通过电子效应对配体上的电荷分布产生了调整。当在金属配合物(SalCo-2NaCrown，SalMn-2NaCrown)中进一步配位Na离子后，Na离子的结合能为1072.1eV(Co)和1071.7eV(Mn)，与NaCl相比向低能量迁移了0.4eV(Co)和0.8eV(Mn)，表明Na离子是以配位的形式与冠醚环作用的，而非物理吸附等其他形式。在某一方面，通过Na离子可以进一步调整具有活性中心Co离子的催化活性，达到催化活化的目的。
(4)热分析冠醚钠-Salen希夫碱钴、锰双金属缩聚配合物(SalCo-2NaCrown)开始氧化分解温度为270℃，氧化分解完全温度为600℃，金属配合物(SalMn-2NaCrown)开始氧化分解温度为280℃，氧化分解完全温度为600℃，可知，二类聚金属配合物具有相似的热稳定性。但是与小分子金属钴配合物相比(小分子金属钴配合物在300-400℃内完全分解)，聚金属配合物的放热过程是一个连续的过程，进一步说明了冠醚钠-Salen希夫碱钴、锰双金属缩聚配合物合成和金属配位的成功。
(二)冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物的制备本发明冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物的制备，包括两个步骤①由4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5与二-间间-二苯并冠醚磺酰氯进行缩聚反应，得到固体缩聚型聚合物(Sal-2NaCrown)；
②由上述固体缩聚型聚合物(Sal-2NaCrown)与过渡金属盐反应得到冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物。
所述步骤①是将4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5充分溶解于NaOH水溶液中，在氮气保护下、0～30℃，高速搅拌加入溶解有4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5摩尔量1～3倍的二-间间-二苯并冠醚磺酰氯的氯仿溶液，保持温度不变，反应1～5小时，抽滤，先后用水，氯仿、DMF分别洗涤后，于60～100℃真空干燥24～72小时，得固体缩聚型聚合物。
所述步骤②是将上述缩聚型聚合物浸入无水乙醇中，向其中加入缩聚型聚合物摩尔量2～20倍的过渡金属醋酸盐的水溶液，在氮气保护下，回流反应6～24小时，冷却，抽滤，真空干燥即得。
(三)冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物的催化分子氧氧化性能从冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物的催化分子氧氧化性能的结构表征可以看出，冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物，该缩聚配合物含有双活性中心(即一个单体中包含有一个催化活性中心和二个修饰活性中心)，使得该缩聚配合物具有极强的催化性能，可应用于催化分子氧氧化反应。
为了进一步说明冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物的催化分子氧氧化性能，以冠醚钠-Salen希夫碱钴双金属缩聚配合物、冠醚钠-Salen锰双金属缩聚配合物为例，说明以一个催化活性中心和一个修饰活性中心的金属离子构成的混合催化体系的催化氧化性能以环己烯为催化氧化的底物，分别以冠醚钠-Salen希夫碱钴双金属缩聚配合物(SalCo-2NaCrown)、冠醚钠-Salen锰双金属缩聚配合物(SalMn-2NaCrown)作为催化剂，采用分子氧作为氧化剂进行催化氧化环己烯。催化分子氧氧化环己烯的反应发生在烯丙基碳原子上，产物主要为2-环己烯-1-醇(-OH)、2-环己烯-1-酮(C＝O)，副产物为2-环己烯-1-过氧化氢(-OOH)，7-氧杂二环[4，1，0]环己烷(-exo)。从四种产物的选择性来看，均以2-环己烯-1-酮(C＝O)的选择性相对较高，而以2-环己烯-1-过氧化氢(-OOH)相对较少。无过渡金属的缩聚配合物Sal-2NaCrown无催化活性。催化氧化具体数据见表1。
表1 冠醚钠-Salen希夫碱双金属缩聚配合物催化环己烯氧化活性和相对选择性
反应条件环己烯2mL；催化剂1mg；1atm O2，70℃12h.
在缩聚金属络合物骨架中，希夫碱的催化活性得到进一步的提高，特别是在高分子骨架中引入了冠醚环，有利于输送分子氧和形成分子氧催化氧化底物的微环境，同时又有以一个催化活性中心和一个修饰活性中心的金属离子构成的混合催化体系，从而提高了催化活性和选择性。金属配合物(Sal-2NaCrown)几乎无催化活性，说明在冠醚钠-Salen希夫碱钴、锰双金属缩聚配合物的催化体系中，起催化氧化作用的活性中心是Co或Mn离子，而不是Na离子，Na离子在催化体系中只起到了修饰活性中心的作用。在高分子骨架，即希夫碱金属活性中心周围的冠醚环中引入Na离子可以改善希夫碱金属配合物的催化活性。
考察了影响催化活性的因素，结果表明双金属缩聚配合物催化分子氧氧化环己烯反应中70℃转化数最高为2.7×105，产物2-环己烯-1-酮(C＝O)的选择性最高。该高分子催化剂重复使用五次活性无明显降低。
具体实施例方式
实施例1、冠醚钠-Salen希夫碱钴双金属缩聚配合物的制备①先由4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5与二-间间-二苯并冠醚磺酰氯进行缩聚反应，得到固体缩聚型聚合物(Sal-2NaCrown)将4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5充分溶解于NaOH水溶液中，在氮气保护下、30℃，高速搅拌加入溶解有4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5等摩尔量的二-间间-二苯并冠醚磺酰氯的氯仿溶液，保持温度不变，反应1小时，抽滤，先后用水，氯仿、DMF分别洗涤后，于60℃真空干燥72小时，得深黄色的片状固体缩聚型聚合物。
②再由固体缩聚型聚合物(Sal-2NaCrown)与过渡金属钴的醋酸盐反应，得到冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物将上述缩聚型聚合物浸入无水乙醇中，向其中加入缩聚型聚合物摩尔量2倍的过渡金属钴的醋酸盐水溶液，在氮气保护下，回流反应24小时，冷却，抽滤，真空干燥，得到红褐色的SalCo-2NaCrown，产率87％。
实施例2、冠醚钠-Salen希夫碱钴双金属缩聚配合物的制备①先由4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5与二-间间-二苯并冠醚磺酰氯进行缩聚反应，得到固体缩聚型聚合物(Sal-2NaCrown)将4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5充分溶解于NaOH水溶液中，在氮气保护下15℃，高速搅拌加入溶解有4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5摩尔量2倍的二-间间-二苯并冠醚磺酰氯的氯仿溶液，保持温度不变，反应3小时，抽滤，先后用水，氯仿、DMF分别洗涤后，于90℃真空干燥48小时，得深黄色的片状固体缩聚型聚合物。
②再由固体缩聚型聚合物(Sal-2NaCrown)与过渡金属钴的醋酸盐反应，得到冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物将上述缩聚型聚合物浸入无水乙醇中，向其中加入缩聚型聚合物摩尔量10倍过渡金属钴的醋酸盐水溶液，在氮气保护下，回流反应12小时，冷却，抽滤，真空干燥，得到红褐色的SalCo-2NaCrown，产率85％。
实施例3、冠醚钠-Salen希夫碱钴双金属缩聚配合物的制备①先由4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5与二-间间-二苯并冠醚磺酰氯进行缩聚反应，得到固体缩聚型聚合物(Sal-2NaCrown)将4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5充分溶解于NaOH水溶液中，在氮气保护下、0℃，高速搅拌加入溶解有4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5摩尔量3倍二-间间-二苯并冠醚磺酰氯的氯仿溶液，保持温度不变，反应5小时，抽滤，先后用水，氯仿、DMF分别洗涤后，于120℃真空干燥24小时，得深黄色的片状固体缩聚型聚合物。
②再由固体缩聚型聚合物(Sal-2NaCrown)与过渡金属钴的醋酸盐反应，得到冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物将上述缩聚型聚合物浸入无水乙醇中，向其中加入缩聚型聚合物摩尔量20倍过渡金属钴的醋酸盐水溶液，在氮气保护下，回流反应6小时，冷却，抽滤，真空干燥，得到红褐色的SalCo-2NaCrown，产率90％。
实施例4、冠醚钠-Salen希夫碱锰双金属缩聚配合物的制备①先由4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5与二-间间-二苯并冠醚磺酰氯进行缩聚反应，得到固体缩聚型聚合物(Sal-2NaCrown)将4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5充分溶解于NaOH水溶液中，在氮气保护下、10℃，高速搅拌加入溶解有4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5等摩尔量的二-间间-二苯并冠醚磺酰氯的氯仿溶液，保持温度不变，反应2小时，抽滤，先后用水，氯仿、DMF分别洗涤后，于70℃真空干燥30小时，得深黄色的片状固体缩聚型聚合物。。
②再由固体缩聚型聚合物(Sal-2NaCrown)与过渡金属锰的醋酸盐反应，得到冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物将上述缩聚型聚合物浸入无水乙醇中，向其中加入缩聚型聚合物质量5倍金属锰的醋酸盐水溶液，在氮气保护下，回流反应20小时，冷却，抽滤，真空干燥，得黑色的SalMn-2NaCrown，产率60％。
实施例5、冠醚钠-Salen希夫碱锰双金属缩聚配合物的制备①先由4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5与二-间间-二苯并冠醚磺酰氯进行缩聚反应，得到固体缩聚型聚合物(Sal-2NaCrown)将4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5充分溶解于NaOH水溶液中，在氮气保护下、20℃，高速搅拌加入溶解有4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5摩尔量1.5倍的二-间间-二苯并冠醚磺酰氯的氯仿溶液，保持温度不变，反应4小时，抽滤，先后用水，氯仿、DMF分别洗涤后，于80℃真空干燥36小时，得深黄色的片状固体缩聚型聚合物。。
②再由固体缩聚型聚合物(Sal-2NaCrown)与过渡金属锰的醋酸盐反应，得到冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物将上述缩聚型聚合物浸入无水乙醇中，向其中加入缩聚型聚合物质量15倍金属锰的醋酸盐水溶液，在氮气保护下，回流反应10小时，冷却，抽滤，真空干燥，得黑色的SalMn-2NaCrown，产率62％。
实施例6、冠醚钠-Salen希夫碱锰双金属缩聚配合物的制备①先由4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5与二-间间-二苯并冠醚磺酰氯进行缩聚反应，得到固体缩聚型聚合物(Sal-2NaCrown)将4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5充分溶解于NaOH水溶液中，在氮气保护下、25℃，高速搅拌加入溶解有4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5摩尔量2.5倍二-间间-二苯并冠醚磺酰氯的氯仿溶液，保持温度不变，反应5小时，抽滤，先后用水，氯仿、DMF分别洗涤后，于110℃真空干燥24小时，得深黄色的片状固体缩聚型聚合物。。
②再由固体缩聚型聚合物(Sal-2NaCrown)与过渡金属锰的醋酸盐反应，得到冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物将上述缩聚型聚合物浸入无水乙醇中，向其中加入缩聚型聚合物质量12倍金属锰的醋酸盐水溶液，在氮气保护下，回流反应15小时，冷却，抽滤，真空干燥，得黑色的SalMn-2NaCrown，产率59％。
其他冠醚钠-Salen希夫碱双过渡金属缩聚配合物的制备与实施例1～6同。
权利要求
1.一种冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物，其结构如下式所示 式中M为过渡金属元素，n为≥3的整数。
2.一种冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物的制备方法，包括以下量各步骤①由4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5与二-间间-二苯并冠醚磺酰氯进行缩聚反应，得到固体缩聚型聚合物(Sal-2NaCrown)；②由上述固体缩聚型聚合物(Sal-2NaCrown)与过渡金属盐反应得到冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物。
3.如权利要求2所述冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物的制备方法，其特征在于所述步骤①是将4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5充分溶解于NaOH水溶液中，在氮气保护下、0～30℃，高速搅拌加入溶解有二-间间-二苯并冠醚磺酰氯的氯仿溶液，保持温度不变，反应1～5小时，抽滤，先后用水，氯仿、DMF分别洗涤后，于60～100℃真空干燥24～72小时，得固体缩聚型聚合物。
4.如权利要求3所述冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物的制备方法，其特征在于步骤①中二-间间-二苯并冠醚磺酰氯的加入量为摩尔比4’，5’-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5为摩尔量的1～3倍。
5.如权利要求2所述冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物的制备方法，其特征在于所述步骤②是将上述缩聚型聚合物浸入无水乙醇中，向其中加入缩聚型聚合物摩尔量2～20倍的过渡金属醋酸盐的水溶液，在氮气保护下，回流反应6～24小时，冷却，抽滤，真空干燥即得。
6.冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物，用于催化分子氧氧化反应。
7.如权利要求6所述冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物，用于催化分子氧氧化烃类有机化合物反应。
8.如权利要求7所述冠醚钠-Salen希夫碱异双金属缩聚配合物用于催化分子氧氧化环己烯反应，反应主要发生在烯丙基碳原子上，产物主要为2-环己烯-1-醇(-OH)，2-环己烯-1-酮(C＝O)。
全文摘要
本发明提供了一种冠醚钠－Salen希夫碱异双金属缩聚配合物及其制备方法。该冠醚钠－Salen希夫碱异双金属缩聚配合物含有双活性中心(即一个单体中包含有一个催化活性中心和二个修饰活性中心)，具有很强的催化性能，可应用于催化分子氧氧化反应。其用于催化分子氧氧化环己烯时，反应主要发生在烯丙基碳原子上，产物主要为2－环己烯－1－醇，2－环己烯－1－酮。该冠醚钠－Salen希夫碱异双金属缩聚配合物的制备是先由4’，5’－双(2－羟基苯亚甲基亚氨基)苯并－15－冠－5与二－间间－二苯并冠醚磺酰氯进行缩聚反应，得到固体缩聚型聚合物；再由固体缩聚型聚合物与过渡金属盐反应得到冠醚钠－Salen希夫碱异双金属缩聚配合物。
文档编号C07C7/00GK1896118SQ200610043019
公开日2007年1月17日 申请日期2006年6月20日 优先权日2006年6月20日
发明者王荣民, 马国平, 李晓东, 何玉凤 申请人:西北师范大学