专利名称：共沸蒸馏和多级逆流液液萃取浓缩糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种化工分离工艺，特别是一种糠醛水溶液的共沸蒸馏和逆流液液萃取方法。
背景技术：
糠醛是迄今为止无法用石油化工原料合成而只能用玉米芯、麦杆、甘蔗渣等农林植物纤维废料生产的一种重要的有机化工溶剂和生产原料。其主要用途是生产糠醇，其次是用于石油化工中润滑油精制及C4、C5馏分的分离纯化和萃取分离合成橡胶过程。糠醛可经过2-乙烯基呋喃制成合成橡胶，经过四氢呋喃制成尼龙66，还可与芳烃族化合物反应，制成三芳基甲烷系染料孔雀石绿的类似体等。糠醛还可直接用作食品中的防腐剂，以糠醛或糠醇为原料合成的麦芽酚可用作食品增香剂。此外，糠醛还广泛用于制药、铸造、农药等方面。自从糠醛在合成树脂中代替甲醛来生产苯-糠醛树脂后，糠醛的生产便得到了更大规模的发展。随着有机合成工业的发展，糠醛的需求量仍会不断增加。
目前市场上糠醛产品价格为4800-6800元/t，西欧和日本等国都是糠醛消费大于生产的国家，而东亚市场是我国糠醛产品消费的传统市场，我国生产的糠醛以出口为主，主要销往日本、韩国、泰国和台湾等国家或地区。
目前，传统的糠醛的生产是以含有多缩戊糖的纤维为原料在催化剂作用下经水解生成戊糖，再经环化脱水、蒸馏、减压蒸馏，净化提纯成糠醛.根据水解过程中催化剂的不同，可以分为盐酸法、硫酸法、醋酸法、重过磷酸钙法及改良硫酸法等。由于水解后只能得到5％左右的糠醛水溶液，且糠醛与水形成共沸，初步蒸馏后还需减压蒸馏才能得到纯品糠醛，因此需要消耗大量能量，而且生产过程繁琐；国内外还有研究者采用不同的方法浓缩糠醛其中树脂吸附法，在糠醛浓度较高时，吸附能力明显下降，难以一次性得到高纯度糠醛，而且存在脱附与再生的问题；采用超临界萃取分离糠醛水溶液设备投资大，操作成本高，目前这方面的工作还只限于实验室；采用共沸蒸馏和逆流液液萃取方法分离糠醛与水，相对来说不仅工艺简单、而且投资少，和传统蒸馏法相比，可节约大量能耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的糠醛共沸蒸馏和逆流液液萃取技术，以便有效分离糠醛与水的混合物，使糠醛纯度达到99.9％以上，糠醛收率达到98.5％以上。
完成上述发明任务的技术方案是共沸蒸馏和多级逆流液液萃取浓缩糠醛的方法，步骤如下，共沸蒸馏和多级逆流液液萃取浓缩糠醛的方法首先采用共沸蒸馏将含8％糠醛的水溶液提浓至含糠醛94.2％(wt％)，然后以萃取剂对含糠醛94.2％水溶液进行多级逆流液液萃取，萃取分离后，萃取相精馏处理，糠醛纯度达到99.9％，糠醛得率达到98.5％，处理后溶剂循环使用，萃余相作为共沸蒸馏塔原料。
本发明的优化方案的具体步骤是作为原料的糠醛水溶液送入共沸蒸馏塔，该共沸蒸馏塔的回流比为2～3，塔板数为35；将含糠醛6％的原料提浓至94.2％；
上述经浓缩的糠醛水溶液进入萃取塔，与在原料上方流入萃取塔的萃取剂逆向接触，对糠醛水溶液进行液液萃取，原料/溶剂的体积比为2～3∶1；萃取相进入萃取塔下部的萃取相静置段(静置分层段)，停留10分钟以上，然后送入精馏塔；溶剂和糠醛经精馏塔分离；得到99.9％以上纯度的糠醛，馏出的纯溶剂重复使用；所述的萃取剂(溶剂)选自四氯化碳、三氯乙烯、三氯化碳、1，1，1-三氯乙烷或1，1，2-三氯乙烷，其中优选四氯化碳。
本发明的技术关键在于采用共沸蒸馏和逆流液液萃取结合分离糠醛，在萃取过程中选择了一种溶剂(S)易溶于糠醛而难溶于水，使萃取剂和原料糠醛水溶液逆向接触，通过机械搅拌使萃取剂和糠醛水溶液充分接触进行传质，静置分层后达到糠醛与水分离的目的。萃取相经精馏塔精馏，得99.1％以上的纯品糠醛，溶剂(S)循环使用。从溶解性来考虑，糠醛是含有一个醛基的杂环化合物，它具有选择性和溶解能力，由表1可见各类溶剂对于糠醛水溶液的分配系数，其中卤代烃的分配系数较高。在相同条件下通过测定不同卤代烃在糠醛水溶液中的分配系数，由表2可见，其中四氯化碳对糠醛水的分离效果仅次于三氯乙烯，但四氯化碳在水中溶解度及水在其中的溶解度均低于三氯乙烯，并结合其它因素，确定以四氯化碳为糠醛水溶液萃取分离的萃取剂较为合适。在不同溶剂比条件下，分配系数测定结果见图3，图3结果表明，原料溶剂比(质量比)为2～3∶1时，分离效果最佳。液液萃取分离结果见表3。
表1各类萃取剂在糠醛水溶液中的分配系数
表2.各卤代烃在糠醛水溶液中的分配系数
表3液液萃取分离结果
本发明的优点采用图1所示工艺及所确定的萃取剂，能有效分离糠醛和水，分离后糠醛纯度达99.9％以上，糠醛收率达98.5％。萃取相溶剂经精馏塔处理后循环使用。萃取过程均在常温下进行，生产过程能耗低。
图1为共沸蒸馏和多级逆流液液萃取工艺流程图；图2为逆流萃取塔结构示意图；图3为原料溶剂比对分配系数的影响曲线图。
具体实施例方式
实施例1，参照图1所示工艺图，萃取工艺具体流程是常温下，原料为糠醛水溶液(含糠醛约6％，水约94％)首先进入共沸蒸馏塔12，经过分离糠醛含量提高到94.2％(wt％)，然后该含量94.2％的糠醛4进入萃取塔，萃取剂S(四氯化碳)6在原料上方进入萃取塔，与原料充分搅拌，分层分离，萃取相和萃余相在静置段分别达到平衡状态，萃取相和萃余相各组分含量见表3。
萃取塔操作各参数为常温，常压，机械搅拌速度为400-500r/h。萃取后分层，萃取相进入萃取塔下部的萃取相静置段5，最后萃取相由塔8精馏处理，塔8顶部首先得到四氯化碳和水的共沸组成馏出物，由于四氯化碳不溶于水，因此，馏出物分层，下层为溶剂四氯化碳进入萃取塔循环使用，上层为少量水可直接排放，之后馏出为纯溶剂回萃取塔重复使用。塔8底部可一次得到纯度99.9％的糠醛。萃取段3为四级球状，实际板数为4，若要提高糠醛回收率，工业化可适当增加萃取塔级数。
图中的1为萃余相，2为萃余相静置段，6为溶剂，7为萃取相，9为糠醛，10为6％糠醛原料进口，11为发酵废水，13为冷凝器，14为回流罐。
图2为逆流萃取塔3结构示意图，其中，萃余相静置段2，萃取段3和萃取相静置段5分别高50cm，60cm，60cm.萃取段和萃余段内径均为12cm，萃取段为四级球状，球径为18cm，每级球高13cm，每级连接处直径5cm，整个萃取塔由夹套保温，夹套直径20cm。图中的16、17、18为水浴夹套；19为机械密封、20为温度计套管；21为搅拌器；22为搅拌轴。
液体在塔中停留时间即为静置段高度/该段液体流速(工业化生产设计亦可按此关系和实际生产能力设计塔高和塔径)，为保证停留时间至少为10分钟，需控制图2中萃取相流量最大不超过5Kg/h，萃余相流量不超过0.3Kg/h。
权利要求
1.一种共沸蒸馏和多级逆流液液萃取浓缩糠醛的方法首先采用共沸蒸馏将含wt比6％的糠醛水溶液提浓至含糠醛94.2％，然后采用萃取剂对该含糠醛94.2％水溶液进行多级逆流液液萃取，萃取分离后，萃取相精馏处理，糠醛纯度达到99.9％，糠醛得率达到98.5％，处理后溶剂循环使用，萃余相作为共沸蒸馏塔原料；所述的萃取剂选自四氯化碳、三氯乙烯、三氯化碳、1，1，1-三氯乙烷或1，1，2-三氯乙烷。
2.按照权利要求1所述的共沸蒸馏和多级逆流液液萃取浓缩糠醛的方法，其特征在于，具体步骤为作为原料的糠醛水溶液送入共沸蒸馏塔，该共沸蒸馏塔的回流比为2～3，塔板数为35；将含糠醛6的原料提浓至94.2％；上述经浓缩的糠醛水溶液进入萃取塔，与在原料上方流入萃取塔的萃取剂逆向接触，对糠醛水溶液进行液液萃取，原料/溶剂的体积比为2～3∶1；萃取相进入萃取塔下部的萃取相静置段，停留10分钟以上，然后送入精馏塔；溶剂和糠醛经精馏塔分离；得到99.9％以上纯度的糠醛，馏出的纯溶剂重复使用；所述的萃取剂采用四氯化碳。
3.按照权利要求1或2所述的共沸蒸馏和多级逆流液液萃取浓缩糠醛的方法，其特征在于萃取段的实际板数为4块。
全文摘要
共沸蒸馏和多级逆流液液萃取浓缩糠醛的方法首先采用共沸蒸馏将含wt比6％的糠醛水溶液提浓至含糠醛94.2％，然后四氯化碳为萃取剂，对糠醛水溶液进行液液萃取，分层分离后，萃取相精馏处理，得浓度较高的糠醛产品，处理后溶剂循环使用，萃余相作为共沸蒸馏塔原料。优化方案中共沸蒸馏塔回流比为2～3，塔板数为35，逆流液液萃取过程，原料(约94.2％的糠醛水溶液)送入萃取塔与流入萃取塔的萃取剂四氯化碳逆向接触，萃取液经静置分层段5(液体在该段停留时间10分钟以上)，溶剂和糠醛经精馏塔分离。本发明能有效分离糠醛和水，分离后糠醛纯度达99.9％以上，糠醛收率达98.5％以上。
文档编号C07D307/00GK1986537SQ20061009736
公开日2007年6月27日 申请日期2006年11月1日 优先权日2006年11月1日
发明者顾正桂 申请人:南京师范大学