专利名称：金属－芳香基硫化物纳米纤维材料及制备方法
技术领域：
本发明属于无机-有机杂化纳米材料制备技术领域，特别涉及有机硫化物纳米晶体及其制备方法。
背景技术：
采用溶液化学反应法制备金属无机硫化物纳米纤维材料时，往往需要模板，如中国专利CN1608998采用了无机介孔模版、专利CN1569637采用了多孔阳极氧化铝、专利CN1522953采用了胶棉液制成的半透膜、《应用化学》(2006年01期7页)介绍的三甲基十六烷基溴化铵的棒状胶束模版、《云南大学学报自然科学版》[2005年27(3A)卷178页]介绍的聚乙二醇在水中的自组织体模版、以及《郴州师范高等专科学校学报》(2003年02期51页)介绍的蛇纹石石棉的孔道作为模版。而采用模板材料尤其无机模板材料，一方面增加了产品纯化的困难，另一方面也增加了产品的成本。
至今尚未见金属芳香基硫化物纳米晶体的合成及性能研究的公开报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种金属-芳香基硫化物纳米纤维材料及其制备方法。
本发明的金属-芳香基硫化物纳米纤维材料的制备方法，其特征在于将金属盐和芳香基硫酚在溶液中混合，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥，即得产物；所述金属盐包括可溶性的含铅、镉、镍、银、钴、钌或铜离子的有机酸盐、无机酸盐或配合物盐，或它们的混合物；所述芳香基硫酚包括苯硫酚或巯基吡啶；若采用苯硫酚，则其苯环上至少含有一个吸电子取代基，该吸电子基团包括卤素基、硝基或腈基。
所述金属盐与芳香基硫酚通常采用的摩尔比为1∶0.1-10。
所述金属盐若采用无机盐则用水做溶剂，若采用有机酸盐则采用醇类溶剂。
本发明的金属-芳香基硫化物纳米纤维材料，特征在于其为由芳香基硫基团与金属离子以化合键或配位键结合而成的、直径为10-500纳米的线状、棒状和/或管状物；所述金属离子包括铅、镉、镍、银、钴、钌或铜离子。
与现有技术相比较，本发明的优点是(1)现有技术采用溶液化学反应法制备金属无机硫化物纳米纤维材料时，往往需要模板，而本发明由于所选用的反应物在常温常压下混合立即就能得到金属-芳香基硫化物纳米纤维材料，故不需要另外添加模板物质；其原因是芳香基团妨碍了某些晶面的生长，使晶体生长方向出现选择性。由于本发明不需要使用模板材料，可以避免生产前期制备纳米模板材料的花费，还可以避免生产后期去除模板材料步骤，简化了操作，降低了成本。
(2)与传统无机硫化物或无机硫化物在有机物中分散而形成的纳米复合材料不同的是本发明的产物是由芳香基硫基团与金属离子以化合键/配位键结合而成的芳香基硫化物材料，有机硫化物与有机高分子相容性好，且由于芳香基团可以进一步反应引入其它官能团，从而可用于进一步改善溶解性或其它功能性；而传统的无机硫化物材料则不具备这样的性质，另外无机硫化物在有机高分子中的分散及溶混性差。
(3)与传统的无机硫化物相比，本发明的金属-芳香基硫化物纳米纤维材料同样是一种半导体材料，但由于苯环的共轭作用，光学带隙为1.6-2.0电子伏特，低于传统的纳米无机硫化物半导体，而传统的纳米无机硫化物半导体的光学带隙高于2电子伏特。
图1为实施例1产物的表面扫描电子显微镜照片；图2为实施例1产物的紫外-可见光吸收光谱。
图3为实施例2产物的透射电子显微镜照片。
图4为实施例3产物的表面扫描电子显微镜照片。
图5为实施例4产物的透射电子显微镜照片。
图6为实施例5产物的透射电子显微镜照片。
具体实施例方式实施例1、芳基硫化镉纳米线的制备本实施例中，金属盐采用乙酸镉，芳香基硫酚为带两个卤素取代基的2，4-二氯苯硫酚，选用甲醇作为乙酸镉和2，4-二氯苯硫酚的溶剂。选用乙酸镉与芳香基硫酚的摩尔比为1∶1。
在配有机械搅拌装置的250ml三口烧瓶里，在氮气氛下，加入50毫升溶有1.1毫升2，4-二氯苯硫酚(10毫摩尔)的甲醇溶液，然后在搅拌下倒入溶有10毫摩尔乙酸镉的甲醇溶液50毫升，立即有白色沉淀生成；继续搅拌5-20分钟。沉淀物经过滤、并用水、乙醇洗涤数次，干燥后即得到白色粉末状产物。
X射线衍射谱分析(XRD)表明，该产物属于正交晶系，完全不含无机硫化镉晶体成分；X射线电子能谱(XPS)分析表明，线中Cd和S原子比接近1∶2，产物为芳香基硫化镉纳米线阵列；将产物的红外光谱以及核磁共振谱与2，4-二氯苯硫酚进行对比可知，产物为2，4-二氯苯基硫化镉，氯取代基不参与化学反应。
该产物经差热分析(DSC)表明，玻璃化转变温度为摄氏173度；热重分析(TG)表明该产物的热降解温度为摄氏380度。
附图1给出了本实施例制备产物的表面扫描电子显微镜照片。该照片显示，本实施例产物为直径70-90nm、长度5-40微米的纳米线，其纯度接近100％，分散均匀，为高纯度的纳米纤维。
附图2给出了本实施例制备产物的紫外-可见光吸收光谱。用紫外-可见吸收光谱测试本实施例产物的光学带隙为1.6电子伏特。
乙酸镉与芳香基硫酚的摩尔配比只影响产率，不影响产物组成与形貌。
苯环上的吸电子基团可以增加硫酚基团的酸性，从而增加有机硫酚与金属离子的反应性及产物稳定性。
金属离子与芳香基硫酚不能反应，或者二者生成物可以溶解于反应体系中，则不能用于制备本发明的金属-芳香基硫化物纳米纤维材料。
实施例2、芳基硫化镉纳米线的制备本实施例中金属盐采用氯化镉，用水作为溶剂。
在配有机械搅拌装置的250ml三口烧瓶里，在氮气气氛下，加入1.1毫升2，4-二氯苯硫酚和50毫升甲醇，搅拌，再倒入溶有0.05摩尔氯化镉的水溶液50毫升，立即有沉淀生成；搅拌20分钟，即得到絮状沉淀。对该絮状沉淀进行减压抽滤，并用水、乙醇洗涤数次，干燥后得到柔软的毡状物。
附图3给出了本实施例得到的该毡状物的透射电子显微镜照片。该透射电镜照片表明，本实施例得到的该毡状物为2，4-二氯苯基硫化镉纳米线。
实施例3、芳基硫化铅纳米线的制备本实施例中，芳香基硫酚采用3，5-二氯苯硫酚，选用甲醇作为溶剂。
在配有机械搅拌装置的250ml三口烧瓶里，在氮气气氛下，加入1.1毫升3，5-二氯苯硫酚(10毫摩尔)和50毫升甲醇，搅拌，再倒入溶有10毫摩尔乙酸铅的甲醇溶液50毫升，搅拌20分钟，即得到絮状沉淀。将该沉淀物经过滤，并用水、乙醇洗涤数次，干燥后即得到黄色粉末状产物。
附图4给出了本实施例得到的黄色粉末状产物的表面扫描电子显微镜照片。该照片显示产物为分散均匀的直径30-200纳米、长达数微米的纯净的纳米线。
X射线电子能谱(XPS)分析表明，线中Pb和S原子比接近1∶2。由此可知，本实施例得到的白色粉末状产物为3，5-二氯苯基硫化铅纳米线。
紫外-可见光吸收谱表明本实施例产物的光学带隙为1.67电子伏特。
实施例4、芳基硫化镍纳米线的制备本实施例中金属盐采用乙酸镍。
在配有机械搅拌装置的250ml三口烧瓶里，在氮气气氛下，加入1.1毫升2，4-二氯苯硫酚和50毫升甲醇，搅拌，再倒入溶有0.01摩尔乙酸镍的甲醇溶液50毫升，立即有沉淀生成；搅拌20分钟，即得到絮状沉淀。将此絮状沉淀减压抽滤，并用水、乙醇洗涤数次，干燥后即得到红色粉末。
将此红色粉末产物用X射线衍射分析并与无机硫化镍对比，可以排除无机硫化镍成分。
XPS分析表明，线中Ni和S原子比接近1∶2。
附图5给出了本实施例产物的透射电子显微镜照片。该照片表明，产物为直径20-500纳米、长度达数微米的非常直的纳米棒，其中含有少量纳米管状物。由此可知，本实施例得到产物为2，4-二氯苯基硫化镍纳米线。
紫外-可见光吸收谱表明，本实施例产物的光学带隙约为1.7电子伏特。
实施例5、苯基硫化镉纳米粉末的制备在配有机械搅拌装置的250ml三口烧瓶里，在氮气气氛下，加入1.1毫升苯硫酚和50毫升甲醇，搅拌，再倒入溶有0.01摩尔乙酸镉的甲醇溶液50毫升，搅拌20分钟，即得到絮状沉淀。对该絮状沉淀进行减压抽滤，并用水、乙醇洗涤数次，干燥后即得到白色粉末状产物。
附图6给出了本实施例得到的产物的透射电子显微镜照片。电子显微镜分析表明产物为苯基硫化镉无规晶体。
本实施例中芳香基硫酚采用了不含取代基的苯硫酚，选用甲醇作为溶剂。产物为无规纳米多晶。由于不含取代基的苯硫酚中硫酚酸性较弱，与金属离子结合不强，因而不能很好屏蔽某些晶面的生长，晶体的生长方向选择性较差。
权利要求
1.一种金属-芳香基硫化物纳米纤维材料的制备方法，其特征在于将金属盐和芳香基硫酚在溶液中混合，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥，即得产物；所述金属盐包括可溶性的含铅、镉、镍、银、钴、钌或铜离子的有机酸盐、无机酸盐或配合物盐，或它们的混合物；所述芳香基硫酚包括苯硫酚或巯基吡啶；若采用苯硫酚，则其苯环上至少含有一个吸电子取代基，该吸电子基团包括卤素基、硝基或腈基。
2.如权利要求1所述金属一芳香基硫化物纳米纤维材料的制备方法，特征在于所述金属盐与芳香基硫酚的摩尔比为1∶0.1-10。
3.权利要求1所述方法制备的金属-芳香基硫化物纳米纤维材料，特征在于其为由芳香基硫基团与金属离子以化合键或配位键结合而成的直径为10-500纳米的线状、棒状和/或管状物；所述金属离子包括铅、镉、镍、银、钴、钌或铜离子。
全文摘要
本发明金属－芳香基硫化物纳米纤维材料及其制备方法，特征是将包括可溶性的含铅、镉、镍、银、钴、钌或铜离子的有机酸盐、无机酸盐或配合物盐，或它们的混合物在内的金属盐，和芳香基硫酚在溶液中混合，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥，即得产物；所述芳香基硫酚包括苯硫酚或巯基吡啶；若采用苯硫酚，则其苯环上至少含有一个吸电子取代基，该吸电子基团包括卤素基、硝基或腈基。本发明方法制备的金属－芳香基硫化物纳米纤维材料，为由芳香基硫基团与金属离子以化合键或配位键结合而成的直径为10－500纳米的线状、棒状和/或管状物；所述金属离子包括铅、镉、镍、银、钴、钌或铜离子。
文档编号C07F15/00GK1970562SQ20061009699
公开日2007年5月30日 申请日期2006年10月24日 优先权日2006年10月24日
发明者刘和文, 许让磊 申请人:中国科学技术大学