乙烯裂解炉膛燃烧及反应管内裂解反应的建模方法

专利名称：乙烯裂解炉膛燃烧及反应管内裂解反应的建模方法
技术领域：
本发明涉及乙烯裂解炉膛燃气燃烧及反应管内裂解反应的建模方法。
背景技术：
裂解炉是乙烯装置中的关键设备，通过底部或侧壁烧嘴的气或油等燃料燃烧放热，使炉膛反应管内原料油发生裂解反应生成烯烃。
裂解炉裂解反应模型的建立可以预测烯烃收率，这对工艺参数的调整或裂解炉的设计、改造具有重要意义。由于裂解反应为吸热反应，受炉膛燃气燃烧的影响较大，因此，对裂解反应进行建模研究的同时，必须对炉膛的燃气燃烧进行建模。对于炉膛燃烧过程，出于简化计算，一般采用分区法进行烟气辐射传热的计算来获得反应管所获得的热通量，而这些模型通过烟气温度进行辐射传热的计算而忽略了燃烧及烟气流动对烟气温度分布的影响，并将炉内烟气视为理想气体流动，这对于实际炉内气体流动场来说，烟气的流动模式完全不同，从而导致计算将会有很大的误差。随着计算机及流体计算技术的发展。蓝兴英(2004)、吴德飞(2005)([1]蓝兴英，高金森，徐春明.乙烯裂解炉内传递和反应过程综合数值模拟研究III.炉膛内燃烧和传热过程的数值模拟[J].石油学报(石油加工)，2004，20(1)46-51；[2]吴德飞，何细藕，孙丽丽等.乙烯裂解炉辐射段三维流场和燃烧的数值模拟计算[J].石油化工，2005，34(8)749-753)；对乙烯裂解炉辐射炉膛进行了三维流场和燃烧传热的模拟计算，但认为炉体及反应管的对称性，只以部分炉膛为对象进行了研究，由于燃气燃烧后产生的高温烟气在炉膛内产生横向膨胀，会对烟气流动产生影响，另外，受炉膛侧墙的影响，其烟气温度及反应管所获得的热通量也与炉膛中部不同，因此，炉膛及反应管的对称性并不表示炉内烟气流动模式、烟气温度分布是对称的，从而对计算带来误差。
对于反应管内裂解反应的模拟计算，由于石油烃裂解反应的复杂性，目前一般所采用的裂解反应动力学模型主要有以下三种经验模型、简化理论模型和机理模型。经验模型以试验评价数据为基础，通过分析归纳来建立裂解产物与原料特性和操作条件的数学关联式，在一定的条件范围内对裂解产物的收率进行预测，在原料和操作条件改变与模型限定范围不符时，往往会带来较大的偏差。Kumar and Kunzru(1985)，钱锋(1995)，戴煜(2000)等应用简化理论模型(分子反应动力学模型)对石脑油裂解历程进行了计算([3]Pramod Kumar，Deepak Kunzru.Modeling of Naphtha Pyrolysis[J].Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev.，1985，24(3)774-782；[4]钱锋.大型乙烯装置中裂解炉模型化与优化的研究[D].上海华东理工大学，1995；[5]戴煜.馏分油蒸汽裂解系统的建模[D].南京南京理工大学，2000)。机理模型(自由基反应动力学模型)应用自由基链反应理论来研究裂解过程动力学模型，SPYRO裂解程序为其应用的典型代表，但由于反应复杂，产物众多，即使从理论上描述纯烃的裂解也是很困难的，因此，应用较少。
一般而言，现有乙烯裂解炉膛燃烧与管内裂解反应的建模方法的缺点有(1)采用分区法利用烟气温度进行炉膛辐射传热的计算，认为每一区的烟气温度相同，若分区少，则计算误差很大，若分区过多，则计算量太大，并忽略了烟气流动对烟气温度的影响，这会对管内裂解反应的吸热量计算带来很大误差；(2)对炉膛实体模型进行了简化，只计算一组烧嘴或部分炉体的烟气流速场和烟气温度场，受烟气横向膨胀及炉膛侧墙的影响，其计算结果并不能带表整个炉膛内的燃气燃烧状况；(3)基元反应模型过于复杂，包含3500个以上的反应，计算量太大，而经验模型局限于限定的操作条件和原料特性，适用范围较窄。

发明内容
本发明的目的是提供乙烯裂解炉膛燃烧及反应管内裂解反应的建模方法。针对现有建模方法的上述三个主要缺点，本发明基于实际裂解炉炉膛装置模型，提出了一个裂解炉膛及反应管内裂解反应的建模方法。发明的目的还在于提供一种其中炉膛模型与实际裂解炉完全相同，可以全面、完整的反映炉膛燃气燃烧、烟气流动模式，尤其是管内裂解反应模型采用分子反应模型，可以在较宽的裂解条件范围内适用，方便模型的实际工业应用。
本发明的技术解决方案是乙烯裂解炉膛燃烧及反应管内裂解反应的建模方法，1)建立裂解炉膛模型，考虑复杂的烧嘴布置，建立与实际炉膛相同尺寸及其特征的实体模型，根据燃气的组成分析结果，建立基于炉膛内非预混燃烧的概率密度函数PDF模型进行炉内燃气燃烧的计算；2)建立裂解炉反应管模型，管内裂解反应模型采用分子反应模型，针对油品的不同，对一次反应选择性系数进行调整，使计算的反应管出口乙烯收率与实际接近或相同；3)将建立的裂解炉膛燃烧模型与反应管内裂解反应耦合计算。进行耦合计算时，是将计算得到的管壁温度和热通量进行编程，以管壁热边界条件形式，通过边界条件将两个系统进行耦合计算。
将复杂的碳氢化合物看成具有平均分子式CxHy的单一烃，首先发生的是一次反应，当反应进行到一定深度后，开始发生二次反应。根据原料油油料的组成不同，其平均分子式和裂解反应特性也存在较大差异；在对具体的原料油进行裂解过程建模时，对一次反应的选择性系数必须进行必要的调整，二次反应的系数及动力学参数则基本保持不变。
1)炉膛燃烧模型的建立(1)裂解炉膛实体模型及网格划分按照实际裂解炉膛结构，充分考虑烧嘴布置特点，建立裂解炉膛的全尺寸结构模型，并进行网格划分(详见附图3，附图4)，以确定方程离散求解时的区域。对烧嘴处等流场变化较大的地方采用非结构网格进行细化，是为了提高计算的准确性，以更准确地模拟流动变化趋势；对流场变化大的地方进行网格细化，是为了提高计算的准确性，流场的变化是通过将微分方程在网格中心节点上离散进行计算得到，流场变化大的地方进行网格细化才能更准确地计算得到流体流场。
(2)根据燃气的组成分析结果，建立燃气的非预混燃烧模型。紊流和化学的相互作用考虑为一个概率(几率)密度函数(PDF)，进行热化学计算，并列成表以便于计算，即预先计算温度、密度、组分质量分数的瞬时值和瞬时焓函数的物理属性，将它们储存在查询表中，然后被用来根据混合分数值、混合分数变化量值和焓值来确定在计算反应流动过程中被计算的平均组分质量分数，密度和温度。列成表以便于计算是指在采用概率密度函数描述非预混燃烧时，将预先计算温度、密度、组分质量分数的瞬时值和瞬时焓函数的物理属性，将它们储存在查询表中，然后被用来根据混合分数值、混合分数变化量值和焓值来确定在计算反应流动过程中被计算的平均组分质量分数，密度和温度。
解两个守恒量的输运方程，混合分数方程为(1)式，混合分数的方差方程为(2)式，每个组分的浓度用预混分数场得到。
∂∂t(ρ&florin;-)+▿·(ρv-f-)=▿·(μtσt▿f-)---(1)]]>∂∂t(ρf′2-)+▿·(ρv-f′2-)=▿·(μtσt▿f′2-)+Cgμt(▿2f-)-Cdρϵkf′2----(2)]]>式中混合分数f可根据原子质量分数写为中(3)式
f=zi-zi,oxzi,fuel-zi,ox---(3)]]>Zi-元素i的元素质量分数。下标ox表示氧化剂流入口处的值，fuel表示燃料流入口处的值。如果所有组分的扩散系数相等，上式对所有元素都是相同且混合分数定义是唯一的。因此，混合分数就是由来源于燃料流的元素质量分数。
f'=f-f-.]]>常数σt、Cg和Cd分别取0.85，2.86和2.0。 为平均混合分数。
(3)流动方程的建立为了计算炉膛内烟气流动及温度场，需对雷诺平均的Navier-Stokes方程进行求解，包括连续性方程、动量方程及能量方程，并首先假设为稳态过程。
式(4)为连续性方程，描述了质量守恒；Σi=13∂∂xi(ρUi)=0---(4)]]>式(5)为动量方程ρ∂(uiuj)∂xi=-∂p∂xj+∂∂xi(μeff(∂uj∂xi+∂ui∂xi))+ρgi+Fj---(5)]]>能量方程在非绝热PDF燃烧模型模式下，能量方程为式(6)Σj=13∂∂xj(ρujH)=Σj=13∂∂xj(kcp∂H∂xj)+sh---(6)]]>假定刘易斯数为1，方程右边第一项为组分扩散和导热项的合并项；忽略粘性耗散产生的热量，Sh为化学反应热源项。总焓H定义为H=ΣjmjHj---(7)]]>组分j的总焓定义为Hj=∫Tref,jTcp,jdT+hjo(Tref,j)---(8)]]>其中hjo(Tref，j)是组分j基于参考温度Tref，j′的生成焓。
k方程ρui∂k∂xi=∂∂xi[(μ+μ1σk)∂k∂xi]+G-ρϵ---(9)]]>ε方程ρui∂ϵ∂xi=∂∂xi[(μ+μ1σϵ)∂ϵ∂xi]+c1ϵkG-c2ρϵ2k---(10)]]>
这里μ1=cμρk2ϵ;]]>G=μ1∂ui∂xj(∂ui∂xj+∂uj∂xi);]]>u，x分别表示流速和坐标方向(i，j＝1，2，3是指x，y，z三个坐标方向)；p为压力；k为湍动能；ε为湍动能耗散率；ρ为液体密度；gi为重力加速度；Fi为体积力；μeff为有效湍流粘度(等于分子粘度μ与湍流粘度μi之和，即μeff＝μ+μi)。
对标准k-ε方程，方程中的系数cμ＝0.09，c1＝1.44，c2＝1.92，σk＝1.0，σε＝1.3(4)辐射传热模型▿·(I(rρ,sρ)sρ)+(αλ+σs)I(rρ,sρ)=αn2σT4π+σs4π∫04πI(rρ,s'ρ)Φ(sρ,sρ')dΩ'---(11)]]>其中 -位置向量， -方向向量， -散射方向，s-沿程长度(行程长度)，α-吸收系数，n-折射系数，σs-散射系数，σ-斯蒂芬—玻耳兹曼常数(5.672×10-8W/(m2·K4))，I-辐射强度，依赖于位置( )与方向( )T-当地温度，Φ-相位函数，Ω′-立体角。
2)反应管内裂解反应模型(1)流动方程式(12)为连续性方程ρu∂∂z(Cjρ)=ρDe[∂2∂r2(Cjρ)+1r(CJρ)]+Rj---(12)]]>其中Rj=Σi=1MSi,jvi---j=1...N-speciesi=1...M-reactions]]>式(13)为能量方程ΣjmjCpj∂T∂z=λe[∂2T∂r2+1r∂T∂r]+Σi(-ΔHivi)---(13)]]>式(14)为压力方程(1MPt-PtαG2RT)dPtdz=ddz(1M)+1M[1TdTdz+fr]---(14)]]>其中磨擦系数fr=0.092Re-0.2dt---(15)]]>对于直管段
fr=0.092Re-0.2d1+xπRb---(16)]]>弯曲段

(2)反应模型石脑油、重油裂解反应模型均采用分子反应模型。其中石脑油裂解反应模型共22个裂解反应方程，包括一个总的一次反应式和21个二次反应式，见表1；重油裂解反应模型共20个裂解反应方程，包括一个总的一次反应式和19个二次反应式，见表2。并认为二次反应与原料性质无关，而一次反应的选择性则与原料性质密切相关。根据油品的不同，对一次反应选择性系数进行了修改。
表1石脑油裂解反应模型

其中Bbenzene(苯)；Ttoluene(甲苯)；EBethyl benzene(乙苯)；STstyrene(苯乙烯)表2重油裂解反应模型

其中Bbenzene(苯)；Ttoluene(甲苯)；EBethyl benzene(乙苯)；STstyrene(苯乙烯)3)模型计算方法(1)根据实际工业裂解炉管壁温度测定值，作为初始估计值，对裂解炉膛模型的管壁温度进行赋值并作为热边界条件进行炉膛燃气燃烧的计算，得到反应管所获得的热通量；(2)进行炉内燃气燃烧计算并获得反应管热通量，将其作为管内裂解反应的吸热量，即反应管的热边界条件，进行管内裂解反应的模拟计算，得到一组管壁温度分布；(3)将前后两次管内裂解反应计算过程中所获得的管壁温度进行比较，也即热边界条件，如果小于10℃，则停止计算，否则重复(1)、(2)过程；将前后两次管内裂解反应计算过程中所获得的管壁温度进行比较，是指两次管内裂解反应系统裂解反应计算后，管壁温度的比较，是热边界条件不同，改变了。
(4)针对裂解炉现运行工况进行炉膛燃烧与反应管内裂解反应的迭代计算，将计算所得的裂解产物收率、管壁温度分布与测定值进行比较，使之相近，否则修改一次反应选择性参数重新计算；
本发明的优点1)建立了全炉膛尺寸模型，完全反映出了炉膛烟气流动、温度分布情况，更接近于实际炉膛燃气燃烧状况；其中炉膛模型与实际裂解炉完全相同，可以全面、完整的反映炉膛燃气燃烧、烟气流动模式，2)分子反应模型化学反应方程式相比基元反应要少，计算量相对较小；3)该模型对原料分析要求大大降低，可以在较宽的裂解条件范围内适用，方便模型的实际工业应用。可以根据油品的不同对一次反应选择性系数进行相应的修改，应用较为灵活，可以在较宽的裂解条件范围内对裂解历程或操作条件进行描述。
4)本发明基于实际裂解炉炉膛装置模型，管内裂解反应模型采用分子反应模型，在计算过程中对两个系统基于热量平衡进行耦合计算，并用热边界条件将两步计算耦合即两个系统耦合。表明所建立的模型对于管壁温度分布趋势具有很好的预测性能。


图1是裂解炉结构示意图；图2是反应管示意图；图3是裂解炉网格划分图；图4底部烧嘴处网格细化放大图。
具体实施例方式
以下结合石脑油裂解炉实例对本发明作进一步的说明采用某石化公司烯烃厂实际生产历史数据验证模型的有效性。
将模型分为炉膛燃烧与反应管两个系统分别进行计算，并用热边界条件将两个系统耦合。通过燃气组分分析结果建立非预混燃烧的PDF文件进行热化学计算，将热化学计算结果的PDF文件导入炉膛模型，进行燃气燃烧、传热的计算。炉膛燃烧与反应管内裂解反应的耦合计算，是指边界条件的耦合，即将炉膛燃烧获得的反应管热通量(沿管长的分布)，采用其(经C语言编程)作为热边界条件赋给反应管裂解反应系统，作为裂解反应的吸热量，进行裂解反应的计算；将裂解反应系统计算获得的反应管壁温度分布编程作为热边界条件再赋给炉膛燃烧系统，如此反复取代进行计算。将前后两次管内裂解反应计算过程中所获得的管壁温度进行比较，是指两次管内裂解反应系统裂解反应计算后，管壁温度的比较，是热边界条件不同得到的结果进行比较。
按本发明的耦合计算方法进行反应管内石脑油裂解反应的计算直至收敛，部分裂解产物与管壁温度的模拟计算结果与生产工艺数据进行了验证，见表3。管壁温度的计算值与实测数据的比较见表4。
表3炉管出口处产品收率比较

表4管壁温度计算结果与实测数据的比较

从表3可以看出，主要裂解产物乙烯、丙烯、甲烷的收率计算值与实测值接近，表4的管壁温度计算值与实测值趋势基本一致，在管长的7.37m处偏差较大，相对误差为3.2％，但总的看来可以满足一般的工业应用。
通过模拟计算，表明所建立的模型对于管壁温度分布趋势具有很好的预测性能，裂解反应的部分裂解产物与实际生产工艺数据基本接近，从而为裂解炉燃烧工况优化、工艺参数调整提供指导。
权利要求
1.乙烯裂解炉膛燃烧及反应管内裂解反应的建模方法，其特征如下1)建立裂解炉膛模型，考虑复杂的烧嘴布置，建立与实际炉膛相同尺寸及其特征的实体模型，根据燃气的组成分析结果，建立基于炉膛内非预混燃烧的概率密度函数PDF模型进行炉内燃气燃烧的计算；2)建立裂解炉反应管模型，管内裂解反应模型采用分子反应模型，针对油品的不同，对一次反应选择性系数进行调整，使计算的反应管出口乙烯收率与实际接近或相同；3)将建立的裂解炉膛燃烧模型与反应管内裂解反应耦合计算；进行耦合计算时，是将计算得到的管壁温度和热通量进行编程，以管壁热边界条件形式，将乙烯裂解炉膛燃烧及反应管内裂解反应两个系统进行耦合计算。
2.根据权利要求1所述的裂解炉膛模型，其特征是建立与实际炉膛相同尺寸及其特征的实体模型，由实际燃气的组成分析结果，建立非预混燃烧的PDF模型进行燃气燃烧的计算。
3.根据权利要求1所述的裂解反应模型，其特征是将复杂的碳氢化合物看成具有平均分子式CxHy的单一烃，首先发生的是一次反应，当反应进行到一定深度后，开始发生二次反应。原料油的组成不同，其平均分子式和裂解反应特性也存在较大差异。在对具体的原料油进行裂解过程建模时，对一次反应的选择性系数必须进行必要的调整，二次反应的系数及动力学参数则基本保持不变。
4.根据权利要求1所述的裂解炉膛模型，其特征是所述耦合计算是将计算得到的管壁温度和热通量进行编程，以管壁热边界条件形式，将两个系统进行耦合计算；炉膛燃烧与反应管内裂解反应的耦合计算指边界条件的耦合，即将炉膛燃烧获得的反应管热通量(沿管长的分布)，采用C语言编程作为热边界条件赋给反应管裂解反应系统，作为裂解反应的吸热量，进行裂解反应的计算；将裂解反应系统计算获得的反应管壁温度分布编程作为热边界条件再赋给炉膛燃烧系统，如此反复计算。
5.根据权利要求1所述的乙烯裂解炉膛燃烧及反应管内裂解反应的建模方法，其特征是反应模型是根据石脑油、重油裂解反应模型均采用分子反应模型；其中石脑油裂解分子反应模型共22个裂解反应方程，包括一个总的一次反应式和21个二次反应式。
全文摘要
乙烯裂解炉膛燃烧及反应管内裂解反应的建模方法，建立裂解炉膛模型，建立与实际炉膛相同尺寸及其特征的实体模型，根据燃气的组成分析结果，建立基于炉膛内非预混燃烧的概率密度函数PDF模型进行炉内燃气燃烧的计算；建立裂解炉反应管模型，管内裂解反应模型采用分子反应模型，使计算的反应管出口乙烯收率与实际接近或相同；将建立的裂解炉膛燃烧模型与反应管内裂解反应耦合计算；进行耦合计算时，是将计算得到的管壁温度和热通量进行编程，将乙烯裂解炉膛燃烧及反应管内裂解反应两个系统进行耦合计算。本发明所建立的模型特别适用于具有底部、侧壁烧嘴联合供热的乙烯裂解炉，具有较好预测精度并满足工程应用的需要。
文档编号C07C11/04GK1936908SQ200610096828
公开日2007年3月28日 申请日期2006年10月19日 优先权日2006年10月19日
发明者肖睿, 蒋勇, 韩云龙, 卫达, 许岩峰, 哈兵, 章名耀, 程相杰, 查新祺, 胡天生, 仲怀东 申请人:扬子石油化工股份有限公司