专利名称：：C4改质工艺中的丁烷去除的制作方法C4改质工艺中的丁烷去除相关申请本申请要求2004年8月25日提交的美国临时专利申请60/604,277的优先权。
背景技术：
：本发明涉及加工来自裂化法(如蒸汽或流体催化裂化)的C3-C5烃馏分的方法，其中通过复分解使C4和C5烯烃变换成丙晞、乙蹄和己烯以及将包括丁烯和戊烯的烯烃的双键异构化或骨架异构化。双键异构化是其中分子中双键的位置变化但不影响所述分子的结构的方法。如美国专利6，875，901中所述，使l-丁烯和2-丁烯的混合物异构化以产生高纯度l-丁烯流。这种方法通常采用石咸金属氧化物催化剂进行。骨架异构化是其中通过R基重排改变分子结构的方法。存在烷烃(如从异丁烷到正丁烷)和烯烃(例如,人异丁烯到正丁烯)的骨架异构化。这通常采用酸性催化剂进行。双键和骨架异构化催化剂都对影响复分解催化剂的相同毒物敏感。由于异丁烷或正丁烷为反应稀释剂，因此这些异构化方法还须针对烯烃流的文质和烷烃含量。异构化反应是受平衡限制的，因此要求C4分离和循环以获得高的烯烃转化率。烷烃的沸点接近相关烯烃，因此难以在循环之前通过分馏除去。常M^处理中，它们通过循环积聚在进入反应器的原料流中，从而限制了原料流中烯烃的处理。复分解也是通过将C4烯烃转变成更有价值的低级烯烃来将那些烯烃改质的方法。复分解是包括两种烯烃的歧化以产生碳原子数不同的两种其它烯烃的反应。一个例子是2-丁烯与乙烯复分解形成两种丙烯。这种技术已在文献中大量描述。这种技术的大多数商业应用包括采用C4组分流作为至少一种烯烃原料。C4原料流通常包含C4烯烃(包括正丁烯和异丁烯)和C4烷烃(包括正丁烷和异丁烷)。通常，还包含更多高度不饱和材料如丁二烯。此外，C4原料流可包含少量C3或C5组分。某些复分解催化剂体系中，异构化催化剂与复分解催化剂结合以使l-丁烯异构化成2-丁烯，从而使其与乙烯反应。共同转让的美国专利6,727，396公开了自复分解法，其中来自蒸汽或其它裂化法的C4馏分用于制备乙烯和己烯。自复分解法中，发生复分解反应而未使用乙烯。包含烯烃的混合C4流转变成基本高纯度的l-丁烯进料。将所述高纯度1-丁烯流进料至自复分解反应器，所述反应器将其转变成乙烯和3-己烯。所述3-己烯随后异构化成1-己烯并经过纯化。为了提高复分解法中所需产物的产量，已采用多种不同方法来制备复分解原料流。某些情况下，将C4原料流氢化以将二烯烃和/或炔烃含量降低到低水平，因为这些材料导致焦炭快速积聚在异构化和复分解催化剂上，因此必须将其除去或至少最少化以一是供有用的催化剂循环次数。如果采用选择性加氢，根据高度不饱和组分的浓度可存在一个或两个阶段。当采用选^H生加氢法时，将一些不饱和C4化合物(包括丁二烯和丁烯)氢化以形成丁烷。通过氢化形成的丁烷或原料中存在的丁烷在复分解条件下是非活性的。它们稀释了反应混合物并限制了烯烃的反应程度。或者，丁二烯和炔烯可通过萃取除去。许多情况下，萃取后仍存在一些残余丁二烯或其它二烯烃或炔烃。残存高度不饱和化合物也在选择性氢化装置中除去。根据加工顺序和所需的复分解产物，氢化的第二阶段中，除了丁二烯和其它高度不饱和化合物的饱和外，进行加氬异构化，1-丁烯经过加氢异构化成为2-丁烯。该第二反应步骤可在固定床或催化蒸馏柱中进行。就某些类型复分解而言，除去异丁烯是必须或有利的，而就其它类复分解而言，异丁烯是有利的产物。就如美国专利6,777,582中产生丙烯的自复分解而言，异丁烯是所需的。当如美国专利6.727,396中采用自复分解制备乙烯和直链ot烯烃，必须除去异丁烯至低水平。当采用常规复分解，通过C4烯烃与乙烯的反应制备丙烯时，希望但不是必须除去异丁烯，因为在存在过量乙烯的混合物中，异丁烯的反应活性较低。有多种方法除去异丁烯，包括通过制备MTBE、分馏和异丁烯二聚技术。可采用分馏来除去异丁烯和异丁烷。异丁烯和异丁烷是轻组分且可从塔顶除去。l-丁烯的相对挥发度接近异丁烯，要求有效分馏以免正1-丁烯随异丁烯一起损失。异丁烷和异丁烯一起到达塔顶。塔底产物包含l-丁烯、2-丁烯、正丁烷和任何C5化合物。某些情况下，力口氢异构化反应可在分馏塔上游的固定床、分流塔(催化蒸馏)内或两者的组合中进行。分馏会除去异丁烷但不会除去正丁烷。因此，尽管C4流的总烷烃含量降低了，仍保留了大量烷烃(正丁烷)。异丁烯还可反应性地从C4流中除去。然而在这些情况下，仅除去异丁烯，异丁烷和正丁烷仍留在C4原料中发生复分解。异丁烯二聚技术可用于除去异丁烯。异丁烯与本身和某些正丁烯反应形成C8组分。这些通过分馏从剩余C4中分离。C4流出物包括l-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷。MTBE生产通过与甲醇反应选择性地除去异丁烯。来自异丁烯除去步骤的流出物包含正丁烯(l-丁烯、2-丁烯)、正丁烷和异丁烷(如果没有和异丁烯同时除去的话)。除了在所有C4流中外，存在微量含氧产物，包括DME、曱醇、TBA等和微量硫组分如乙硫醇。这些必须在复分解之前，在后序步骤中除去以免催化剂中毒。某些毒物可永久性地使异构化催化剂或复分解催化剂失活。复分解法中，采用吸附保护床将这些毒物除去至非常低的水平以改善加工活性。除了上述毒物外，氮化合物如酰胺或胺或吡咯烷酮是重要的毒物。此外，其它氧化合物如二醇和硫化合物如环丁砜和亚砜会使催化剂永久性失活。美国公开2003/0220530公开了制备烯烃的方法，其中在烯烃转化法的上游采用烷烃/烯烃分离装置。该文献提出这种分离来降低通过烯烃转化装置的原料流体积。所述烯烃转化装置为裂化型方法，其中采用沸石型催化剂将长链C4-C6烯烃裂解成短链丙烯和乙烯。然而，这种方法通常不包括任何异丁烯除去步骤，因为异丁烯是该文献中所述方法的贵重原料。此外，该文献中描述的方法不采用保护床，因为所用催化剂不受毒物影响。美国公开2003/0225306公开了制备烯烃的方法，其中在烯烃转化反应器系统和分馏器的下游采用烷烃/烯烃分离装置。这里提出分离烷烃/烯烃以降低通过反应器和分离器的原料体积，因为它将循环到反应步骤。该方法也不包括任何异丁烯或保护床毒物除去步骤。美国^〉开2003/0220530和2003/0225306给出的烷烃/烯烃分离装置有利地装备有设计来进行萃取蒸馏的蒸馏柱。萃取蒸馏是其中极性溶剂包括重质氮或硫化合物如NMP(N-曱基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、乙腈、糠醛、环丁砜或二甘醇与C4流在分馏塔中接触的方法。烯烃选择性地被极性化合物吸收并随着该溶剂从搭底除去。烷经从顶部除去。然后将包含溶剂和烯烃的塔底流输送到第二蒸馏柱，在此烯烃从重质溶剂解吸出来。这些系统中不可避免的是一部分溶剂和烯烃一起被带到顶部。烯烃流中这些化合物的存在将导致下游复分解或异构化催化剂中毒。所述装置包括至少两个蒸馏柱，第一个用于分离烷烃和烯烃，第二个具有一定形式而作为回收萃取剂的再生柱。一个实施方案中，提供第三蒸馏柱以分离除去具有超过5个碳原子的烃。此外，存在为所述系统制备和再生溶剂所需的其它设备。因此需要重要设备项目以便于分离。此外，这些塔消耗大量能量。所有情况下，该系统在低压下运行以免在解吸柱中产生会使烯烃产物降解的高温。通过分馏或萃取蒸馏将丁烷完全除去可能增加成本。大多数情况下，这种分离的成本是不合理的。分馏包括沸点非常接近的组分的分离，需要许多且昂贵的分馏塔。如果采用萃取蒸馏，采用溶剂来减小塔尺寸和公用工程需求。此外，最常用的萃取溶剂包含氮化合物，所述氮化合物是异构化和复分解催化剂的重要毒物。典型溶剂包括NMP和糠醛。开发从复分解法除去丁烷的有效且成本较低技术将是有用的。这种方法也会与复分解催化剂体系及其对毒物的敏感性适合。开发从丁烯异构化法除去丁烷(在该方法与所述异构化催化剂适合的条件下)的有效且成本较低技术也会是有用的。发明概述本发明一个目标是提供从用于制备烯烃的复分解法除去丁烷的有效方法。所述方法可为常规复分解法、自复分解法或包括分离异构化工序的复分解法，如可用于制备乙烯和直链a-烯烃。另一目标是提供从双键或骨架异构化法除去丁烷的有效和低成本方法。本发明另一目标是提供从包括烯烃和烷烃的C4化合物流除去丁烷而不引入将使随后反应催化剂中毒的物种的方法。一个实施方案是制备选定丁烯的方法，所述方法包括^是供包含C4烷烃和C4烯烃的C4原料流，将C4原料流分流形成包含第一丁烯的第一流和包含第二丁烯的第二流，将至少一部分所述第二流异构化以将一部分第二丁烯转化成第一丁烯，和使至少一些第二流已异构化部分循环到所述分流步骤。C4原料流和第二流中至少一种的一部分通过促进传输膜(facilitatedtransportmembrane)以除去丁烷，形成至少一种包含丁烷的清洗流。某些情况下，第一丁烯为1-丁烯而第二丁烯为2-丁烯。其它情况下，第一丁烯为2-丁烯而第二丁烯为l-丁烯。其它情况下，第一丁烯为正丁烯(l-丁烯和/或2-丁烯)而第二丁烯为异丁烯。本发明一种形式中，通过双键异构化将第二丁烯转化成第一丁烯。其它形式中，通过骨架异构化将第二丁烯转化成第一丁烯。一个实施方案中，在包含选择性氢化催化剂的催化蒸馏柱中进行分流，其中将一部分1-丁烯转化成2-丁烯。通常，C4原料流包含毒物，所述方法还包括在分流之前将毒物从C4原料流中除去。有时，C4原料流包括异丁烯，所述方法还包括在分流之前将异丁烯从C4原料流中除去。某些情况下，C4原料流包含炔烃和二烯烃中的至少一种，所述方法还包括在分流之前将炔烃和二烯烃乂人C4原料流中除去。在所有从第二丁烯制备l-丁烯(异构化)的实施方案中，所述原料流或第二流(异构化之前或之后)或两种通过膜系统以将丁烷选择性地从所述系统中除去而不引入催化剂毒物。优选所述膜系统为促进膜系统。一些实施方案中，所述促进传输膜采用Cu和Ag中的至少一种促进。通常，在使用接近等尺寸的分流和异构化设备的情况下，采用促进传输膜方法的第一丁烯产物流的生产率比没有采用促进传输膜方法的生产率高至少20%，有时高40%。许多情况下，在采用相同组分的C4原料流获得接近等量C4烯烃产物的情况下，采用促进传输膜方法的公用工程消耗比无促进传输膜方法的公用工程消耗低至少10%或优选至少20%。另一实施方案是将C4烯烃转化的方法，所述方法包括获得包含C4烷烃和C4烯烃(包括1-丁烯和2-丁烯)的C4原料流，使C4原料流在复分解反应器中反应形成第二流，将所述第二流分馏形成包含乙烯、丙烯、戊烯和/或己烯的一种或多种产物流和主要包含C4烯烃和C4烷烃的循环流，并使所述循环流回到所述复分解反应器。所述循环流和C4原料流中的至少一种通过促进传输膜以除去丁烷，形成至少一种包含丁烷的清洗流。有时，将乙烯加入复分解反应器，乙烯与2-丁烯反应形成丙烯。一些实施方案中，进入复分解反应器的原料主要为1-丁烯而从反应器出来的第二流包含乙烯和己烯。某些情况下，C4原料流包含毒物，所述方法还包括在分流之前将毒物从C4原料流中除去。有时，C4原料流包含异丁烯，所述方法还包括在分流之前将异丁烯从C4原料流中除去。一些情况下，C4原料流包含炔烃和二烯烃中的至少一种，所述方法还包括在分流之前将炔烃和二烯烃从C4原料流中除去。所述促进传输膜经常采用Cu和Ag中的至少一种促进。一些实施方案中，在使用大约相等反应和分馏设备的情况下，采用促进传输膜方法的一种或多种产物流的生产率比没有采用促进传输膜方法的生产率高至少10%或至少20%。有时，所述方法还包括在复分解反应器上游的异构化反应器中将C4原料流异构化，以增加C4原料流中的l-丁烯量，和将已异构化C4原料流分馏，形成富1-丁烯的C4原料流和富2-丁烯纟荅底流。所述富2-丁烯塔底流可循环到所述异构化反应器。所述富2-丁烯塔底流通常通过促进传输膜以除去丁烷。某些实施方案中，所述一种或多种产物流包括己烯产物流，所述方法还包括将所述己烯产物流送到己烯异构化段，以使1-己烯生产最大化。有时，将所述己烯流分馏，以形成l-己烯流和2-和3-己烯混合流，将所述2-和3-己烯混合流循环到所述己烯异构化段。另一实施方案是用于制备选定丁烯的设备，所述设备包括将C4原料流分流成包含第一丁烯的第一流和包含第二丁烯的第二流的丁烯分流器；将至少一部分所述第二流异构化，以将至少一部分第二丁烯转化成第一丁烯的异构化反应器；和将丁烷从C4原料流和第二流中的一种或两种的至少一部分中除去的促进传输膜。在基本上包括相同分流器和反应器的情况下，通常所述具有促进传输膜的设备的生产能力比没有促进传输膜的设备的生产能力大至少20%。另一实施方案是将C4烯烃转化的设备，所述设备包括复分解反应器；位于所述复分解反应器下游，以制备循环流和乙烯流、丙烯流和己烯流中的至少一种的多个分馏塔；和除去丁烷的至少一个促进传输膜，所述膜位于反应器上游的第一位置和沿着所述循环流的第二位置中的至少一个位置内。许多情况下，当包括基本相同复分解反应器和多个分馏塔时，具有促进传输膜的设备的生产能力比没有促进传输膜的设备的生产能力大至少20%。另一实施方案是制备选定丁烯的方法，所述方法包括获得包含C4烷烃和C4烯烃的C4原料流；将C4原料流分流形成包含第一丁烯的第一流和包含第二丁烯的第二流；将所述第二流的至少一部分异构化，以将一部分第二丁烯转化成第一丁烯；和使至少一些所述第二流已异构化部分循环到分流步骤，其中C4原料流和第二流中的至少一种的一部分通过膜以除去丁烷，形成至少一种包含丁烷的清洗流。在使用大约相同尺寸分流和异构化设备的情况下，采用所述膜方法的第一丁烯的生产率比没有所述膜的方法的生产率大至少20%。另一实施方案是将烯烃转化的方法，所述方法包括获得包含C4烷烃和C4烯烃(包括l-丁烯)的C4原料流；使所述第一原料流进入复分解反应器以形成第二流；将所述第二流分馏形成包含乙烯、丙烯、戊烯和/或己烯的一种或多种产物流和主要包含C4烯烃和C4烷烃的循环流；和将所述循环流并入所述第一原料流。所述循环流和C4原料流的一种或两种都通过膜以除去丁烷，形成至少一种丁烷清洗流。在使用大约相同的反应和分馏设备的情况下，使用所述膜方法的一种或多种产物流的生产率比没有所述膜方法的生产率大至少10%。附图概述图l是本发明复分解法一个实施方案的工艺流程图。图2是本发明第二实施方案的工艺流程图。图3是本发明第三实施方案的工艺流程图。图4是本发明第四实施方案的工艺流程图。图5是本发明第五实施方案的工艺流程图。图6是1-丁烯双键异构化对比法的工艺流程图，其中没有采用膜。图7是1-丁烯双键异构化法的工艺流程图，其中所述原料流通过膜。图8是1-丁烯双键异构化法的工艺流程图，其中所述循环流通过膜。图9是复分解法的工艺流程图，其中没有采用薄膜。图10是复分解法的工艺流程图，其中通过萃取蒸馏而不是采用膜将丁烷除去。图11是复分解法的工艺流程图，其中所述循环流通过膜以除去丁坑o发明详述本发明中，在复分解或丁烯异构化法中采用膜将丁烷除去。在(l)第一位置(在复分解反应器和/或分馏塔原料流上游)和(2)反应器和/或分馏塔下游的第二位置中的一个或两个位置采用膜如促进传输膜。通过采用膜在这些位置将丁烷除去可实现许多优点，包括基建投资降低、较低能量消耗、必需的运转设备数目减少、产品生产率提高和反应器系统毒物减少。这些优点可在常规复分解(其中生产丙烯)、自复分解(其中生产丙烯和己烯)、组合异构化/自复分解法(其中生产乙烯和己烯)、异构化法(其中生产l-丁烯)、异构化法(其中生产2-丁烯)和骨架异构化法(其中生产正丁烯)中实现。所有这些情况下所需丁烯的生产得到提高，因为可采用来自分馏塔列的更高循环率，因此较高百分比的丁烯可反应。本文中所用的"选定"丁烯是丁烯，其为C4流的所需产物。通常，所述选定丁烯为l-丁烯、2-丁烯或1-丁烯和2-丁烯的混合物。如果没有将正丁烷和/或异丁垸从蒸馏塔列的循环流中除去，丁烷会在循环回路中聚积达到超过总流量的70%重量。因此，循环回路中任何设备将比非惰性组分所需尺寸的两倍还大。因此采用有效的丁烷除去技术能明显节省成本。复分解法中将丁烷从原料流和/或复分解反应器下游除去，以及异构化法中将丁烷从原料流和/或分流器下游除去，大大降低了设备成本和能源成本。在这些位置的除去丁烷可采用膜(优选促进传输膜)进行。复分解催化剂和异构化催化剂对催化剂毒物非常敏感。这些毒物包括可能存在于C4流中的含氧化合物、硫化合物、金属、碱性氮化合物、水和高度不饱和烃如丁二烯或乙烯基乙炔。在复分解反应器上游通常采用保护床。所述保护床包含吸收材料，所述吸收材料会将这些毒物除去至非常低的水平。这些保护床优选位于所述高度不饱和烃除去工艺之后并以上述方式除去毒物。通过复分解对C4流进行改质的方法中，保护床(如果需要的话)和除去异丁晞(如果要求的话)之后，将原料流输送去复分解，或异构化然后复分解。复分解反应器中，丁烯和戊烯(如果存在的话)与其它烯烃如乙烯反应。C4烯烃的通常转化率为约60-90%。本文中所用的C4烯烃转化率或使用率是指新鲜原料流中参与在异构化和/或复分解反应器中反应的l-丁烯和2-丁烯所占的百分比。所述丁烷(包括异丁烷和正丁烷)作为惰性物通过反应器系统。主要产物为丙烯。生产乙烯和直链a烯烃的方法中，可将来自保护床和异丁烯除去步骤的流出物传送到高温无氢双键异构化反应器，在此将所述2-丁烯转化成l-丁蹄。然后将1-丁烯和一些正丁烷和/或异丁烷传送到复分解步骤。制备1-丁烯的双一建异构化法中，通常先将异丁烯和异丁烷除去。然后将所得包含正丁烯和正丁烷的流出物输送到分馏塔，在此一些1-丁烯到达顶部而2-丁烯为底部产物。一些1-丁烯也和正丁烷一起为底部产物。使该底部产物流通过双键异构化反应器，以将2-丁烯转化成l-丁烯。流出物为l-和2-丁烯及丁烷的平衡混合物。将所述混合物传输到分馏段以回收生产的l-丁烯。骨架异构化法中，将所述C4原料送到分馏塔。将来自分馏塔的顶部流输送到骨架异构化反应系统。来自该系统的流出物包含正和异丁烯的平衡混合物。使所述混合物循环到分馏塔，在此将正丁烯作为底部产物除去而异丁烯到达顶部。因为丁烷对于复分解或异构化反应呈惰性，它们会在系统中聚积。丁烷聚积导致要求特大型工艺设备和较大加热和冷却负荷(因为该组分是惰性的)。它还导致烯烃损失及由此导致的产物损失，因为丁烷必须从系统中洗走，因此限定了该方法的丁烷利用率。将丁烷与丁烯分离是困难的。考虑这些C4组分的沸点，可以看出最轻组分是异丁烯，接着是异丁烷、l-丁烯、顺式和反式2-丁烯，然后是正丁烷。如果异丁烷和正丁烷都存在于所述流中，需要多于一个的分馏柱来将它们除去，因为有价值的烯烃是中间产物。此外，这些组分的挥发性差异非常小，因此迫使使用大、能源密集型柱进行分离。如果采用萃取蒸馏进行烯烃-烷烃分离，从所述流中回收到高百分比的烯烃，但夹杂有氮化合物，需要另外的保护床来保护复分解催化剂。采用膜进行烯烃和烷烃的分离已在文献中描述，但未商业化到任何值得注意的程度，因为这种膜的性能没有好到足够代替分馏作为纯化手段，且因为膜不适合用于其中组分经过浓缩而非纯化的情况。为了达到大多数商业纯度，要求将膜和分馏组合使用。此外，膜对温度和毒物都敏感。许多组合分馏系统中，温度常常使得膜不具有发挥作用的力学稳定性。一类更新的膜，称为促进传输膜(FTM)为薄膜，所述膜中包含载体物质，所述载体物质优先与所需组分化学作用以促进该組分通过所述膜。通常，促进传输膜采用注入该膜或存在于两膜层之间液体层中的金属盐来加强烯烃-烷烃分离。烯烃被所述膜选择性地弱吸收，小(但为正)吸？1力使得烯烃以比烷烃高的速率移动，因此提高了分离系数。例如，发现烯烃而非烷烃吸引银阳离子。因此，一种最常研究的促进传输膜系统采用银配合物。气体透过FTM通过两种机理进行通常的未配合气体分子的溶液/扩散和载体-气体配合物的扩散。第二种机理仅在气体与载体化学反应的情况下发生。通过所述膜的总流量为载体-气体配合物和未配合气体流量的总和。大多数FTM为固定化液膜(ILM)。这些通过用促进载体在溶剂(如水)中的溶液浸渍多孔膜来制备。载体溶液通过毛细管力保持在支撑膜的孔内。或者，载体液体可夹在支撑膜层之间。实例已在美国专利3,758,603和3,758,605中描述。将载体溶液保持在膜内并确保膜的稳定性(即载体不移到该膜外面)是很难的。为了解决ILM的这些问题，已按照美国专利4，318，714中所述制备了固体离子-交换膜，所述膜展示烷烃-烯烃混合物中烯烃的FTM传输。另一方法是采用玻璃态水溶性聚合物如聚乙烯醇(向其中加入盐如硝酸银的配合水溶性离子)制备FTM,如美国专利5,015,268和5,062,866中所述。美国专利5,670,051涉及促进传输膜，其中聚合物基体中的金属盐与烯烃相互作用，但不与烷烃相互作用。该文件指出银和铜为该膜中的有用金属离子。如美国专利5,670,051中教导的优选方法是制备由离子金属盐在聚合物的固体溶液组成的FTM,所述膜的特征是对不饱和烃(如乙烯或丁烯)的选择性为对饱和烃(分别如乙烷或丁烷)的选择性的至少约20/1且处于基本干燥环境。优选的离子金属为银、铜或其混合物。优选的聚合物支撑物包括聚表氯醇、聚醚-聚酰胺嵌段共聚物、表氯醇/环氧乙烷共聚物、聚环氧乙烷和环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚共聚物。所述不饱和烃的压力归一化流量或透过率据说为至少10xlCT6cm3(STP)/cm2/sec/cmHg。比单位定义成GPU(气体透过单位)且等于lxl(r6cm3(STP)/cm2/sec/cmHg。因此优选FTM的最小GPU为10;优选大于20且最优选大于50。还可使用其它FTM，如美国专利6,468,331、6，645，276和6，706,771中所述的那些。美国专利6,706,771公开了含银盐的促进传输膜，据说所述膜在较长时间周期内具有良好性能。根据该文献，材料包含于所述膜内，其能以鳌合模式结合银离子，得到改进的膜稳定性和性能。所述膜包含聚合物、银盐和式C6H4(COOR)2的邻苯二曱酸酯，其中R为具有2-8个碳原子的烷基或苯基。所述聚合物通常包含给电子杂原子且优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙基-2-嗯唑啉)、聚乙烯基曱基酮、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙酸乙烯酯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸曱酯和/或聚丙烯酸。所述银盐优选AgBF4、AgPF6、AgS03CF3、AgC104和/或AgSbF6。所述邻苯二曱酸酯的使用量为聚合物重量的0.05-10%重量。包括一些相同发明人的其它专利公开物为美国专利公开2004/0154980、2001/0015334和2002/0162456。美国专利6,187,196公开了一种促进传输膜，所述膜包括第一化学物组和第二化学物组，所述第一化学物组为离子型且与该膜中离子交换位置结合，所述第二化学物组对所述离子交换位置的电子环境进行改性，以加强通过所述膜的促进传输。所述第一化学物组优选为进行阳离子交换的阴离子组，如全氟磺酸聚合物，所述离子交换位置被进行促进传输的合适阴离子占据。所述第二化学物组可为例如氧化的聚p比咯。美国专利公开2004/0147796公开了一种膜，据说所述膜在长期接触烃流中具有高的烯烃/烷烃选择性和良好耐用性。据说其中公开的膜特别可用于将丙烯从丙烯和丙烷混合物分离出来。这些金属盐促进膜的特征是更多不饱和物(烯烃)优先被金属吸收，因此优先通过所述膜。更多高度不饱和物如炔烃和二烯烃甚至被更强烈地吸收且实际上结合到金属盐，使它们不能进一步吸引烯烃。同样，硫、氮和氧化合物具有强极性，将不可逆地结合到金属盐。如上所述，本文中所公开的方法通常包括将毒物从促进传输膜的上游除去。任何微量毒物，特别是高度不饱和烃如二烯烃和炔烃可极大降低所述膜的性能。化合物如硫和氮是这种膜的永久性毒物。因此，重要的是将这些材料从所述膜的上游除去。参考附图。首先参考图1，该图显示了本发明第一实施方案方法的工艺流程图。该方法为包括乙烯主要与C4烯烃的反应的常规复分解方法。从蒸汽裂化装置或FCC装置获得C4原料流(称为10)。所述原料流10包含主要为正和异丁烯及丁烷的混合物。此外，可能存在少量C3和C5组分。高度不饱和物已通过上述方法从原料中除去。如果必须的话，将原料流10进料至异丁烯除去装置12，其中将异丁烯的量降低到不超过原料混合物的10%重量，优选不超过原料混合物的5%重量且最优选不超过原料混合物的2%重量。已除去异丁烯的原料流称为14。在保护床16中将催化剂毒物从流14中除去，所得流18任选通过促进传输膜40(以下将对其进行更详细描述)以除去流41中的丁烷。流18(或如果采用膜40，流18减去流41)与乙烯流19结合。选定流19的流速以提供复分解反应器合适的乙烯相对流18中正丁烯量(或流18减去流41的正丁烯含量)之比。来自下游纯化步骤的循环流20也与这些流结合，结合流作为流21进料至复分解反应器22。复分解反应器22中，烯烃相互反应以产生包含乙烯、丙烯、未反应丁烯、戊烯和高碳数烯烃的反应器流出物24。此外，原料中的所有烷烃作为惰性物通过所述反应器。复分解反应器22通常在2-40个大气压、优选5-25个大气压下运转。该反应器中包含的催化剂可为任何合适复分解催化剂，包括但不局限于在载体上的VIB族和VIIB族金属氧化物。催化剂载体可为任意类型且可包括氧化铝、氧化硅及其混合物、氧化锆和沸石。除了复分解催化剂外，反应器22中的催化剂可包括双键异构化催化剂如氧化镁或氧化钙。反应在50°C-450°C，优选300。C-40(TC下进行。复分解反应器22下游为主要由分馏塔组成的分馏塔列26。乙烯在线28中的第一个塔中分离且可循环到反应区，在此它与流19结合。丙烯作为线30的产物从第二个塔中生产出来。未反应丁烯及C4烷烃和反应中形成的所有戊烯和更高碳烯烃为丙烯分离步骤的底部产物。采用其它塔来将C4化合物作为流34从较重化合物如流32中的戊烯和流36中的更高碳数烯烃分离，并使C4化合物循环以提高烯烃的总利用率并不罕见。或者，C4流可通过采用侧线从丙烯分离塔获得。这种情况下，流36中的重质组分为丙烯分离步骤的塔底产物。循环C4流34(来自分离塔或作为从丙烯分离塔排出的侧流)包含惰性C4烷烃。必须将这些除去以使丁烯回收率最大化，否则循环材料体积会变得非常大，需要大设备和由此而来的成本。尽管可能在复分解反应器22之前或在循环流34中通过分馏或萃取蒸馏将烷烃出去，分馏在设备和能量方面的成本都非常高，因为这些组分的沸点接近，而萃取蒸馏的成本也高，因为需要大量的塔及溶剂制备系统。此外，萃取蒸馏将毒物再引入系统。需要更好的分离方法。包括促进传输膜在内的各种膜代表这种系统。由于促进传输膜同样通过高度不饱和化合物及氧化合物和^Tu化合物中毒，它们理想地适用于复分解回路(其中催化剂也对相同污染物敏感)。促进传输膜理想地是位于循环流34中，在复分解反应器后面。这种膜作为膜39显示于图1中。反应步骤后，C4流中的烯烃浓度降J氐。因此，必须通过所述膜的物质量减小，从而改善了性能并降低了成本。除了膜39或作为膜39的代替，膜40可用于原料流中，如上所示。将流38从所述C4流34中分离出来并用于控制循环量以免反应器超负荷。流38主要为丁烷流，采用促进膜39获得，所述膜39能够分离烷烃与烯烃，由此可将丁烷与丁烯分离。循环流20(为除去丁烷清洗流38的丁晞/丁烷流34)和加入的乙烯结合到复分解原料流，结合流显示为流21。通过除去丁烷而没有同时除去膜39和/或40中的丁烷，实现丁烯到丙烯的更高转化率。图2描述了第二实施方案，其中复分解过程为自复分解，其不包括加入乙烯。这种方法中，通过膜(如促进传输膜)除去丁烷可在如图1实施方案中相同的一个或两个位置进行，即原料流18'或C4循环流34'中。图2中，膜显示为39'和40'。这种情况下，C4通过自复分解与本身反应主要形成乙烯、丙烯、戊烯和己烯。根据所需产物，异丁烯可从也可不从保护床上游除去。此外，选择加氬可在流10'或14'中进行。原料流10'任选在异丁烯除去装置12'中除去异丁烯，且任选在流14'中输送到保护床16'以除去毒物。已纯化流18'任选通过膜40'以除去清洗流41'中的丁烷。剩余原料流21'进入复分解反应器22'，其中形成乙烯、丙烯、戊烯和己烯并和剩余C4在流24'中从反应器22'中出来。复分解反应器22'下游是主要由分馏塔组成的分馏器列26'。在线28'第一个塔中将乙烯分离。分离出的乙烯可作为产物回收或循环到反应区。丙烯作为产物在流30'中制备。一些情况下，第三个塔将C4化合物与较重化合物分离。C4化合物在流34'中循环。在流32'中将C5化合物除去。在流36'中将较重化合物除去。C4流34'任选通过膜39',以除去丁烷清洗流38'中的丁烷，剩余物循环形成流20'。图3显示了1-丁烯双一建异构化法，其中包含C4烷烃和C4烯烃的原料流15与循环流31结合形成流17。为了制备高纯度l-丁烯，流15应该仅包含少量异丁烯和异丁烷。如果存在高浓度的这些材料，将同时采用上游分馏系统除去大多数这些异构化合物。在分流器23中将流17分流，以将所述混合物分离成包含1-丁烯的顶部流25和包含2-丁烯和正丁烷的塔底流27。在异构化反应器29中使2-丁烯异构化以形成循环流31,其与新鲜原料结合形成流17。全部或部分流27可循环通过双键异构化反应器29。可包括膜44和46的一个或两个以除去丁烷。膜44位于原料流15中并除去流45中的丁烷。这个位置的膜将除去所有剩余异丁烷和正丁烷。在这个位置除去异丁烷的膜将提高l-丁烯的纯度，因为分馏柱中异丁烷将与1-丁烯一起到达顶部。膜46位于分流器23和异构化反应器29之间，并除去流47中的丁烷，剩余流49进入异构化反应器29。位于这个位置的膜主要除去正丁烷并通过减少丁烷在循环中的聚积来减少通过系统的烃流量。图4显示了丁烯骨架异构化法，其中将包含C4烯烃和烷烃的原料流60在与循环流64结合后进料至分馏塔62。将结合流66分离成包含异丁烷和异丁烯的;荅顶流68和包含正丁烷和正丁烯(l-丁烯和2-丁烯)的塔底流70。将一部分塔顶流71送到骨架异构化反应系统72，在此使异丁烯转化成正丁烯。正和异丁烯及异丁烷的平衡混合物在流74中循环到分馏塔62。包含一个或两个膜(76和78)以除去丁烷。位于原料流中的膜76除去了异丁烷和正丁烷。丁烷清洗流79将丁烷作为产物除去。位于塔顶流71中的膜78将降低通过骨架异构化反应系统72的循环原料的异丁烷浓度。在流80中将丁烷除去。两个膜都将减d、给定产率用的设备尺寸和公用工程消耗。为了生产l-丁烯，塔底流70可随后采用图3的方法进行双键异构化。为了从流70生产2-丁烯，存在两个选择。第一是使流70在固定床、带有丁烯分流再循环的固定床、固定床后接催化蒸馏柱或进行催化蒸馏和加氬异构化的单一塔中进行加氬异构化。另一选择是将催化蒸馏段放入分馏塔62中，这将提高流70中2-丁烯百分比。图5显示了一个实施方案，其中通过复分解制备乙烯和直链a烯烃。复分解反应器22"上游包括独立的异构化反应器42。包含三个不同膜(称为39"、40"和45)的一个或多个。这种情况下，在异丁烯除去装置12"中将异丁烯(如果存在的话)从原料流IO"中除去到非常低的水平，如约0.03%。通过限定进入复分解反应器22"的原料中的异烯烃量，使流出物中支链烯烃的量最小化。从异丁烯除去装置12"出来后，原料在流14"中输送到保护床16"以除去毒物。在反应器42中使原料异构化，任选通过膜45以除去丁烷，然后输送到复分解反应器22"，其中形成乙烯、丙烯、戊烯和己烯并和剩余C4在流24"中从反应器22"出来。在分馏塔列26"中，分别将乙烯和丙烯从流28"和30"中出来。在52使流50中的3-己烯异构化并分馏，形成1-己烯产物流54。任选通过在分馏塔列26"下游的循环回路中的膜39"(如第一和第二实施方案，所述膜优选为促进传输膜)和/或在流43中采用膜40"(流43组成了反应器42的循环回路)，将丁烷从C4流34"中除去。当采用膜45时，在流41"中将丁烷除去。当采用膜39"时，在流38"中将丁烷除去。当采用膜40"时，在流44中将丁烷除去。这种情况下，乙烯、丙烯和l-己烯为产物，3-己烯经过异构化，然后通过分馏获得l-己烯。在图1-5中所示位置除去丁烷(异丁烷或正丁烷或两者)的优点如下*总之，通过将丁烷从所述C4流中除去，进行处理的物质体积大大减小。这节约了基建投资。许多情况下但并非所有情况下，就复分解而言，同样需要将异丁烯除去。常规复分解工艺中加入乙烯，因此应该将异丁烯除去到低水平(2-5%)。就己烯自复分解而言，通常应将异丁烯除去到0.03%。就通常的自复分解而言，不需除去异丁烯。然而，根据除去异丁烯的方法，可保留异丁烷，因为它是惰性的。如果采用分馏除去异丁烯，那么除了异丁烯外，还除去了异丁烷。这进一步降低了成本。然而，如果采用MTBE或二聚作用，异丁烷仍然存在，这时通过膜除去是有利的。*正丁烷是C4烷烃中挥发性最低的而异丁烷挥发性最强的。正烯烃(l-和2-丁烯)在这两种烷烃之间沸腾。如果两种(异和正)烷烂都存在，膜可将两者同时除去。由于接近的挥发性，分馏是昂贵且困难的。此外，分馏需要多个塔，因为异丁烷挥发性最强而正丁烷挥发性最低。萃取蒸馏将同时除去两种烷烃但也非常昂贵并会将毒物引入系统中，从而对复分解催化剂有害。*通常复分解后所述C4循环流为分馏段用于将丙烯与重质物质分离的塔较低部分的侧线馏分。复分解反应产生的C5和重质物质为塔底产物。C3为该塔的塔顶产物。在此点反应后C4流的烯烃碳原子烯烃)。通过以更浓(丁烷)流为原料，分离更容易和成本更低。*所述C4流已通过保护床(以除去毒物)和复分解反应器，所述反应器又已除去任何毒物(通过结垢来完成，尽管这是不理想的)。就任何膜分离而言，循环原料通常是最合适的。毒物的除去将提供处于最佳性能的最长膜寿命。对于促进传输膜系统尤为如此。*就采用异丁烷、特别是具有高异丁烯和异丁烷且其中异丁烯已通过二聚作用或MTBE除去(以制备汽油辛烷组分)的精炼原料的那些系统而言，采用烯烃烷烃膜对于获得经济的丁烯使用率特别关键。此外，精练型原料比蒸汽裂化原料具有更高水平的毒物(硫和氧化合物)。通过将膜-丁烯除去步骤定位于保护床和主反应的下游，可很大地降低基建投资。此外，促进膜是膜除去的最佳选择且需要最清洁维护。通过有效地除去丁烷，可提高异构化(例如从2-丁烯到1丁烯)或复分解(例如常规复分解的丙烯)的所需烯烃产率，因为在经受严格设备限定之前可使用较高循环率，因此更大百分比的丁烯可反应。以下实施例对本发明重要特征进行说明，但并非对本发明范围进行限定，本发明范围定义于权利要求书中。对比实施例1进行采用图6中的方法和设备的1-丁烯异构化工艺流程方案的复杂计算机模拟。总方法称为150。将流152中的新鲜C4原料(异丁烯和异丁烷已从其中除去)进料至原料泵156的緩沖罐154。泵156将所述新鲜C4原料(其和1-丁烯异构化反应器流出物流158结合于流160中)输送到1-丁烯分流器162。在流164中将1-丁烯从分流器162顶部除去。顶部流164在冷凝器156中冷凝，进料至罐157并分离成1-丁烯产物流160和循环流163,两者都通过泵164输送。在流165中2-丁烯作为塔底物从分馏器162除去。流166从分流器162底部除去，在再沸器167中再沸并注入分流器162底部。将流165分离成清洗流168和循环流170。循环流170通过泵172传输通过热交换器174和1-丁烯异构化段180，其中使2-丁烯转化成l-丁烯。反应器流出物流158与流152中的新鲜原料结合形成流160。该方法新鲜原料中的正丁烯的使用率为90%,即新鲜原料中90%的l-丁烯和2-丁烯发生了反应。图6方法的原料、产物和清洗流的组分显示于下表l中。总物料平衡和公用工程汇总显示于表4中。表1:对比实施例1组分新鲜C4原料塔底清洗流Bl产物Kg/hrKg/hrKg/hr异丁烷0.00.00.0l-3BD0.00.00.0正丁烷964.1952.417.4正丁烯2913.0275.22637.4异丁烯5.90.05.9重质烃j117.1111.80.0总计4000.11339.42660.7实施例1重复对比实施例l的方法，所不同的是在原料流泵256下游，新鲜C4原料流252(其中异丁烯和异丁烷已除去)在热交换器255中受热并通过促进传输膜253以将丁烷从保留物流257中除去。将保留物流257从系统中作为清洗流除去。纯化的C4原料流259与1-丁烯异构化反应器流出物流258结合形成流260,其将进料至1-丁烯分流器262。图7方法的原料、渗透物、保留物、分流器底部清洗流和产物流的组分显示于下表2中。总物料平衡和公用工程汇总显示于表4中。表2:实施例1组分新鲜C4原料渗透物保留物清洗流塔底清洗流Bl产物Kg/hrKg/hrKg/hrKg/hrKg/hr异丁烷0.00.00.00.00.01-3BD0.0」0.00.00.00.0正丁烷964.1246.8717.3236.612.0正丁蹄2913.02885.127.8244.32640.5异丁烯5.95.90.10,05.9<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>实施例2重复对比实施例1的方法，所不同的是在热交换器374和1-丁烯异构化段380之间，1-丁烯分流器循环流370通过促进传输膜353以在保留物流355中将丁烷除去。将保留物流355作为清洗流从系统中除去。纯化的循环流376在压缩机357中压缩并输送到1-丁烯异构化段380。总方法称为350。图8方法的原料、渗透物、保留物、分流器底部清洗流和产物流的组分显示于表3中。总物料平衡和公用工程汇总显示于表4中。表3:实施例2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表4:总物料平衡和公用工程汇总<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>实施例3重复实施例2的方法，所不同的是1-丁烯异构化能力提高了40%。结果显示于表5中。该实施例显示了膜在提高能力和减少公用工程消耗方面的优点。即使高能力运行，设备尺寸和循环及回流流量(因此泵送要求)仍比对比实施例1低且公用工程比对比实施例1低71%。表5:总物料平衡和公用工程汇总<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>对比实施例4A采用图9中显示的设备和工艺流程方案，运行优化的复分解法的复杂计算机模拟。总方法称为450,设计来使新鲜原料中的l-和2-丁烯转化率为卯％。在流451中将新鲜C4原料进料至泵456的緩冲罐452，并与流488的C2循环在流455中结合。将流455进料至复分解反应器系统464。复分解产物作为流466通过热交换器458，在此其被冷却，然后通过另一热交换器468,在此其被进一步冷却。然后将冷却的复分解产物流466进料至脱乙烯塔系统472。将C2作为排出气流479从脱乙烯塔系统472的顶部除去。在塔底流496中来自脱乙烯塔系统472的C3和重烃物质被除去。将塔底流496进料至脱丙烯塔系统492。来自脱乙烯塔系统472的循环流490与流493中的新鲜C2结合形成流494。流494在热交换器468中受热并循环到复分解反应器系统464。在脱丙烯系统492中，在流498中将聚合物级丙烯产物除去。塔j氐物作为流500除去，其纟皮分成脱丙烯塔塔底流502和C4循环流488。泵504将循环流488输送到与原料流454结合以形成流455。将第二C4清洗流作为流506从脱丙烯塔492中部除去。图9方法的物料平衡显示于下表6和表9物料平衡汇总中。公用工程消耗和设备个数显示于下表10中。表6:对比实施例4A<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>PG二聚合物级OCU-烯烃转化装置对比实施例4B采用图10中显示的设备和工艺流程方案,运行复分解法的复杂计算机模拟。总方法称为550。通过泵556将流551中的新鲜C4原料从原料桶552进料至流554中,并与流588的C2循环结合成流555。将流555进料至复分解反应器系统564。复分解产物作为流566通过热交换器558，在此其被冷却，然后通过另一热交换器568，在此其被进一步冷却。然后将冷却的复分解产物流566进料至脱乙烯塔系统572。将C2作为排出气流579从所述脱乙烯塔系统572的顶部除去。来自所述脱乙烯塔系统572的C3和重烃物质在塔底流596中除去。将塔底流596进料至脱丙烯塔系统592。来自脱乙烯塔系统572的循环流590与流593中的新鲜C2结合形成流594。流594在热交换器568中受热并循环到复分解反应器系统564。在脱丙烯系统592中，在流598中将聚合物级丙烯产物除去。将塔低物作为流600除去。在流620中将侧线除去。侧线馏分620在热交换器624中冷却，然后通过萃取蒸镏柱625。顶部流627在冷凝器628中冷却，输送到桶629并通过泵631输送。流627被分成C4清洗流632和回到柱625的循环流634。在流633中将来自萃取蒸馏柱625的部分塔底流被除去、在再沸器635中再沸，然后引回到柱625中。在流637中将来自萃取蒸馏柱的大部分塔底流被除去并通过泵638输送到解吸柱639,其具有再沸器640来使流641再沸。来自解吸柱639的顶部流642在冷凝器643中冷凝，送到桶644并通过泵645在流646中部分被输送回解吸柱和在流588中部分被输送回与来自流554的新鲜原料混合。溶剂制备和回收系统647通过泵649提供萃取蒸馏柱625溶剂流648。来自解吸柱639、包含回收溶剂的塔底流636与流647结合形成流648。工程消耗和设备个数显示于下表10中。表7:对比实施例4B<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>实施例4采用图11中显示的设备和工艺流程方案，运行优化的复分解法的复杂计算机模拟。总方法称为650且设计来使原料中的l-和2-丁烯转化率为90%。通过泵656将流651中的新鲜C4原料从原料桶652进料至流654中，并与流688的C2循环在流655中结合。将流655进料至复分解反应器系统664。复分解产物作为流666通过热交换器658，在此其被冷却，然后通过另一热交换器668,在此其被进一步冷却。然后将冷却的复分解产物流666进料至脱乙烯塔系统672。将C2作为排出气流679从脱乙烯塔系统672的顶部除去。在塔底流696中来将自脱乙烯塔系统672的C3和重烃物质除去。将塔底流696进料至脱丙烯》荅系统692。来自脱乙烯塔系统672的循环流690与流693中的新鲜C2结合形成流694。流694在热交换器668中受热并循环到复分解反应器系统664。在脱丙烯系统692中，在流698中将聚合物级丙烯产物除去。将塔低物作为流700除去。将侧线流620从脱丙烯塔系统692中除去、在热交换器724中冷却，然后通过膜726，所述膜优选为促进传输膜。将保留物流728作为清洗流除去。渗透流730在压缩机732中压缩，在热交换器734中冷却，通过泵736输送并与新鲜C4流结合形成流655。物料平衡显示于表8和物料平衡汇总表9中。公用工程消耗和设备个数显示于下表10中。表8:实施例4<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表9:总物料平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>对比实施例4A的进料速率为267.91KTA。通过复分解反应器和到达脱乙烯塔的流速与对比实施例4A相同，计算对比实施例4B和实施例4的C4进料速率。这样做以确保主要设备尺寸会相同以进行比较。值得注意的是由于对比实施例4和对比实施例4B中将惰性物(即正丁烷和异丁烷)从循环回路除去得到改进，就相同设备尺寸而言可承受更高新鲜C4原料读数。实施例4和对比实施例4B中的循环泵较小，因为惰性物被吹扫出回^"。如以上数据所示，与对比实施例4A相比，采用对比实施例4B和实施例4的方法，采用相同或稍小设备可制备更多丙烯。这是因为采用其它分离步骤导致循环速率减小。采用膜代替萃取蒸馏导致设备项目明显减少，因此基建投资较低。实施例4采用比对比实施例4B少26%的设备件数实现了该优点。对比实施例4B需要49件设备，而实施例4的方法仅需要36件设备。实施例4具有最低的公用工程消耗/千克制备的丙烯。对比实施例4B中采用的萃取蒸馏需要使用大量能量，这是由于吸收塔-解吸塔系统的冷凝和再沸要求。采用膜代替萃取蒸馏使得能量消耗/单位重量制备的丙烯减小24%。尽管对比实施例4B和实施例4都减少了循环，仅实施例4的方法减少了循环和公用工程。权利要求1.一种制备选定丁烯的方法，所述方法包括(a)提供包含C4烷烃和C4烯烃的C4原料流，(b)将C4原料流分流形成包含第一丁烯的第一流和包含第二丁烯的第二流，(c)将至少一部分所述第二流异构化以将一部分第二丁烯转化成第一丁烯，和(d)使至少一些第二流的已异构化部分循环到所述分流步骤(b)，其中C4原料流和第二流中至少一种的一部分通过促进传输膜以除去丁烷，形成至少一种包含丁烷的清洗流。2.权利要求1的方法，其中第一丁烯为1-丁烯而第二丁烯为2-丁烯。3.权利要求l的方法，其中第一丁烯为正丁烯而第二丁烯为异丁烯。4.权利要求l的方法，其中在步骤(c)中通过双键异构化将第二丁烯转化成第一丁烯。5.权利要求l的方法，其中在步骤(c)中通过骨架异构化将第二丁烯转化成第一丁烯。6.权利要求5的方法，其中分流在包含选择加氢催化剂的催化蒸镏柱中进行，其中一部分1-丁烯被转化成2-丁烯。7.权利要求l的方法，其中C4原料流包含毒物，所述方法还包括在分流之前将毒物从C4原料流中除去。8.权利要求l的方法，其中C4原料流包含异丁烯，所述方法还包括在分流之前将异丁烯从C4原料流中除去。9.权利要求l的方法，其中C4原料流包含炔烃和二烯烃中的至少一种，所述方法还包括在分流之前将炔烃和二烯烃从C4原料流中除去。10.权利要求l的方法，其中所述第二流的循环部分在异构化之前通过所述促进传输膜。11.权利要求1的方法，其中所述促进传输膜采用Cu和Ag中的至少一种促进。12.权利要求l的方法，其中所述第一流为产物流，在使用大约相等尺寸的分流和异构化设备的情况下，所述方法的第一流的生产率比没有采用促进传输膜方法的生产率高至少20%。13.权利要求l的方法，其中所述第一流为产物流，在使用大约相等尺寸的分流和异构化设备的情况下，所述方法的第一流的生产率比没有采用促进传输膜方法的生产率高至少40%。14.权利要求l的方法，其中在采用相同组分的C4原料流并获得大约相等量的C4烯烃产物的情况下，所述方法的公用工程消耗比不包括促进传输膜方法的公用工程消耗低至少10%。15.权利要求l的方法，其中在采用相同组分的C4原料流并获得大约相等量的C4烯烃产物的情况下，所述方法的公用工程消耗比不包括促进传输膜方法的公用工程消耗低至少20%。16.—种将C4晞烃转化的方法，所述方法包括(a)获得包含C4烷经和C4烯烃的C4原料流，其中所述C4烯烃包括1-丁烯和2-丁烯，(b)在复分解反应器使所述C4进料流反应以形成第二流，(c)将所述第二流分馏形成包含乙烯、丙烯、戊烯和/或己烯的一种或多种产物流和主要包含C4烯烃和C4烷烃的循环流，和(d)使所述循环流回到所述复分解反应器，其中所述循环流和C4原料流中的至少一种通过促进传输膜以除去丁烷，形成至少一种包含丁烷的清洗流。17.权利要求16的方法，其中将乙烯加入所述复分解反应器且所述乙烯与2-丁烯反应形成丙烯。18.权利要求16的方法，其中进入所述复分解反应器的原料主要为1-丁烯而来自所述反应器的第二流包含乙烯和己烯。19.权利要求16的方法，其中C4原料流包含毒物，所述方法还包括在分流之前将毒物从C4原料流中除去。20.权利要求16的方法，其中C4原料流包含异丁烯，所述方法还包括在分流之前将异丁烯乂人C4原料流中除去。21.权利要求16的方法，其中C4原料流包含炔烃和二烯烃中的至少一种，所述方法还包括在分流之前将炔烃和二烯烃从C4原料流中除去。22.权利要求16的方法，其中所述促进传输膜采用Cu和Ag中的至少一种促进。23.权利要求16的方法，其中在使用大约相等反应和分馏设备的情况下，所述方法的一种或多种产物流的生产率比没有采用促进传输膜方法的生产率高至少10%。24.权利要求16的方法，其中在使用大约相等反应和分镏设备的情况下，所述方法的一种或多种产物流的生产率比没有采用促进传输膜方法的生产率高至少20%。25.权利要求16的方法，所述方法还包括在所述复分解反应器上游的异构化反应器中将C4原料流异构化，以提高C4原料流中1-丁烯量，和将所得已异构化C4原料流分馏形成富1-丁烯的C4原料流和富2-丁烯的塔底流。26.权利要求25的方法，其中将所述富2-丁烯的塔底流循环到所述异构化反应器。27.权利要求25的方法，所述方法还包括使所述富2-丁烯的塔底流通过促进传输膜以除去丁烷。28.权利要求16的方法，其中所述一种或多种产物流包括己烯产物流，所述方法还包括将所述己烯产物流送到己烯异构化段以使1-己烯生产最大化。29.权利要求28的方法，所述方法还包括将所述己烯流分馏形成1-己烯流和2-和3-己烯混合流，和使所述2-和3-己烯混合流循环到所述己烯异构化段。30.权利要求25的方法，其中所述一种或多种产物流包括己烯产物流，所述方法还包括将所述己烯产物流送到己烯异构化段以使1-己烯生产最大化。31.权利要求30的方法，所述方法还包括将所述己烯流分馏形成1-己烯流和2-和3-己烯混合流，和使所述2-和3-己烯流循环到所述己烯异构化段。32.—种制备选定丁烯的设备，所述设备包括(a)丁烯分流器，用于将C4原料流分流形成包含第一丁烯的第一流和包含第二丁烯的第二流，(b)异构化反应器，用于将至少一部分所述第二流异构化以将至少一部分第二丁烯转化成第一丁烯，和(c)促进传输膜，用于将丁烷从C4原料流和第二流中的至少一种的至少一部分中除去。33.权利要求32的设备，其中在包括基本相同分流器和反应器的情况下，所述设备的生产能力比没有促进传输膜的设备的生产能力大至少20%。34.—种将C4烯烃转化的设备，所述设备包括(a)复分解反应器，(b)多个分馏塔，位于所述复分解反应器下游以制备循环流和乙烯流、丙烯流和己烯流中的至少一种，和(c)用于除去丁烷的至少一个促进传输膜，所述膜位于所述反应器上游的第一位置和沿着所述循环流的第二位置中的至少一个位置内。35.权利要求34的设备，其中在包括基本相同复分解反应器和多个分馏塔的情况下，所述设备的生产能力比没有促进传输膜的设备的生产能力大至少20%。36.—种制备选定丁烯的方法，所述方法包括(a)获得包含C4烷烃和C4烯烃的C4原料流，(b)将C4原料流分流形成包含第一丁烯的第一流和包含第二丁烯的第二流，(c)将所述第二流的至少一部分异构化，以将一部分第二丁烯转化成第一丁烯，和(d)使至少一些所述第二流的已异构化部分循环到所述分流步骤其中C4原料流和第二流中的至少一种的一部分通过膜以除去丁烷，形成至少一种包含丁烷的清洗流，在使用大约相同尺寸分流和异构化设备的情况下，所述方法的第一丁烯的生产率比没有所述膜的方法的生产率大至少20%。37.—种将C4烯烃转化的方法，所述方法包括(a)获得包含C4烷烃和C4烯烃的C4原料流，其中所述C4烯烃包括1-丁烯和2-丁烯，(b)在复分解反应器中使所述C4原料流反应形成第二流，(c)将所述第二流分馏形成包含乙烯、丙烯、戊烯和/或己烯的一种或多种产物流和主要包含C4烯烃和C4烷烃的循环流，和(d)使所述循环流回到所述复分解反应器，其中所述循环流和C4原料流中的至少一种通过膜以除去丁烷，形成至少一种包含丁烷的清洗流，在使用大约相同的反应和分馏设备的情况下，所述方法的一种或多种产物流的生产率比没有所述膜的方法的生产率大至少10%。全文摘要本文中公开了制备选定丁烷的方法，所述方法包括获得包括C4烷烃和C4烯烃的C4原料流，将C4原料流分流形成包含第一丁烷的第一流和包含第一丁烷的第二流，将至少一部分所述第二流异构化以将一部分所述第一丁烷转变成所述第一丁烷，并将所述第二流已异构化部分的至少一些循环到所述分流步骤，其中C4原料流和所述第二流中至少一种的一部分通过促进输送膜以除去丁烷，形成包含丁烷的至少一种清洗流。还公开了将C4烯烃转化的方法，所述方法包括获得包括C4烷烃和C4烯烃的C4原料流(包含1-丁烷和2-丁烯)，并使C4原料流在复分解反应器中反应以形成第二流。所述第二流经过分馏而形成一种或多种产物流和主要包含C4烯烃和C4烷烃的循环流。所述循环流和/或C4原料流通过促进输送膜以除去丁烷，形成至少一种清洗流。文档编号C07C11/08GK101291896SQ200680039270公开日2008年10月22日申请日期2006年8月21日优先权日2005年8月23日发明者M·I·格林,Q·J·琼斯,R·J·加特赛德申请人:鲁姆斯科技公司