将气态烷烃转化为烯烃和液态烃的方法

专利名称：将气态烷烃转化为烯烃和液态烃的方法
技术领域：
本发明涉及将较低分子量的气态烷烃转化为适用作化学品(例如 润滑剂和燃料添加剂)生产中的单体和中间体的烯烃，以及较高分子 量的烃的方法，更具体地说，涉及这样的方法，其中，将含较低分子 量烷烃的气体与千燥的溴蒸气反应而生成烷基溴化物和氢溴酸，它们 又在晶态铝硅酸盐催化剂上反应而生成烯烃和较高分子量的烃。
相关技术的描述
全世界已经发现了大量主要由曱烷和其它轻质烷烃构成的天然 气。发现天然气的地区中很多是远离居住区的，而居住区有重要的气 体管道设施或对天然气的市场需求。由于天然气的低密度，通过管道 以气体形式或者作为容器中的压缩气体输送它是昂贵的。因此，对于 可呈存在的气体形式运输天然气的距离有实际的和经济上的限制。天 然气的低温液化(LNG)常用来更经济地远距离输送天然气。但是，该 LNG方法昂贵，并且只有少数国家装备了有限的再气化设施以进口 LNG。见于天然气的甲烷的另一个用途是作为生产甲醇的方法中的进
料。工业上这样生产甲醇，即，在高温下(约IOO(TC )将甲烷转化为 合成气(C0和HJ ，随后在高压下(约IOO大气压)合成。有几类从 曱烷生产合成气(C0和H2)的方法。其中有蒸汽-甲烷转化(SMR)、 部分氧化(P0X)、自热转化(ATR)、气体加热的转化(GHR)及其各 种组合。SMR和GHR在高压和高温下操作，通常超过600。C，并且需要 含有填充昂贵的重整催化剂的特殊耐热和耐腐蚀合金管的昂贵的炉或
反应器。POX和ATR方法在高压和甚至更高温度下操作，通常超过1000 'C。由于没有可在这些温度下工作的已知的实用金属或合金，需要复 杂和贵重的耐火材料衬里的反应器和高压废热锅炉来骤冷&冷却合成 气流出物。再者，这些高压操作需要相当大的资本费用和大量能源来 压缩氧气或空气。所以，由于涉及的高温和压力，合成气技术成本高， 产生高成本的甲醇产品，这就限制它的更高价值的应用，例如作为化 工原料和溶剂。此外，合成气的生产在热力学和化学上是低效的，产 生大为过量的废热和不需要的二氧化碳，这易于降低整个生产的转化 效率。还可应用费-托气-液(GTL)技术将合成气转化为重质液态烃， 但是该方法的投资费用甚至更高。在每种情况下，合成气的生产占到 这些甲烷转化方法的资本费用的大部分。
径的很多备选方法。然而，迄今这些备选方法由于各种原因都没有达 到工业规模。 一些以前的备选的现有技术方法，例如授予Miller的美 国专利号5, 243， 098或5， 334， 777启示了 ，将低级烷烃(例如曱烷)， 与金属卣化物反应而生成金属卤化物(metalous halide)和氢卤酸， 它们又被氧化镁还原而生成相应的醇。但是，应用氯作为优选的卤素 将曱烷面化导致生成单曱基卣(CH3C1)的差选择性，生成不需要的副 产物例如CH2Cl2和CHC13，它们难于转化或者要求苛刻地限制单程转化 率从而要求很高的循环率。
其它现有技术方法提出甲烷的催化氯化或溴化作为生产合成气 (CO和HJ的备选方法。为了改善生产曱醇的整体方法中甲烷闺化步骤的选择性，授予Miller的美国专利号5， 998， 679启示了通过金属溴 化物的热分解产生的溴的应用，即，用来在过量的烷烃存在下将烷经 溴化，这导致至单囟代中间体例如甲基溴的改善的选择性。为了避免 利用移动的固体的流化床的缺点，该方法利用金属氯化物水合物和金 属溴化物的循环液体混合物。授予Grosso的美国专利号6,462,243 Bl、 US 6， 472， 572 Bl和US 6， 525， 230中描述的方法也都能通过应用 溴化反应达到至单卣代中间体的更高的选择性。通过在移动的固体的 循环床中与金属氧化物反应，将生成的烷基溴化物中间体例如甲基溴
进一步转化为相应的醇和醚。美国专利号6， 525， 230的另一个实施方 案通过利用分四步循环操作的包含金属氧化物/金属溴化物的固定床 的分段反应器避免了移动床的缺点。这些方法往往还产生大量的甲醚
(DME)和任何醇。虽然DME是有前景的柴油机燃料替代物，但是迄今 为止，目前还没有DME的实际市场，所以将需要额外的昂贵的催化法 转化步骤将DME转化为当前市场化产品。还提出了其它方法，它们无 需生产合成气，例如授予Olah的美国专利号4， 655， 893和4， 467， 130， 其中，应用超强酸催化剂通过催化缩合将甲烷催化缩合成汽油沸程的 烃。但是，这些早期的备选方法中没有一种形成了工业过程。
已知可以在各种形式的晶态铝硅酸盐(也称为沸石)上将取代的 烷烃，特别是甲醇，转化为烯烃和汽油沸程的烃。在甲醇转化为汽油
(MTG)的方法中，应用择形沸石催化剂ZSM-5将曱醇转化为汽油。于 是可应用常规技术将煤或甲烷气转化为曱醇，随后转化为汽油。但是， 由于甲醇生产的高成本，在现有的或预计的汽油价格下，认为MTG法 在经济上不可行。所以，需要将见于天然气的甲烷和其它烷烃转化为 烯烃和较高分子量的烃的经济方法，由于它们的更高密度和价值，运 输它们就更经济，从而显著地有助于开发遥远的天然气贮量。还需要 转化天然气中存在的烷烃的方法，该方法成本降低，操作安全而简单。
发明概述
为了实现前述和其它目标，而且按照本发明的目的，如本文体现的和概述的，本发明的一个特征在于，提供了将气态烷烃转化为烯烃 和液态烃的方法。将具有较低分子量烷烃的气态进料与溴蒸气反应而 生成烷基溴化物和氢溴酸。然后，在合成的晶态铝硅酸盐催化剂存在 下且在足以生成烯烃和氢溴酸蒸气的温度下，使所述烷基溴化物和氩 溴酸反应。
本发明的另一个特征在于，提供了将较低分子量的气态烷烃转化 为烯烃的方法，它包括，将含有较低分子量烷烃的气态进料与溴蒸气 反应而生成烷基溴化物和氢溴酸。然后，在合成的晶态铝硅酸盐催化 剂存在下，使所述烷基溴化物和氢溴酸反应而生成烯烃和氢溴酸。该 方法还包含将氢溴酸转化为溴。
本发明的又一个特征在于，提供了将气态烷烃转化为烯烃的方法。 将具有较低分子量烷烃的气态进料与溴蒸气反应而生成烷基溴化物和 氢溴酸。在合成的晶态铝硅酸盐催化剂存在下且在足以生成烯烃和氢 溴酸蒸气的温度下，使所述烷基溴化物与氢溴酸反应。通过将所述氢 溴酸蒸气与金属氧化物反应生成金属溴化物和水蒸汽，而从所述烯烃 中除去氢溴酸蒸气。
附图简述
并入本说明书并且构成本说明书的一部分的附图阐释了本发明的 实施方案，并且与描述一起解释本发明的原理。
在图中


图1是本发明方法的简化方块流程图2是本发明方法的一个实施方案的示意图3是本发明方法的另一个实施方案的示意图4A是本发明方法的又一个实施方案的示意图4B是图4A中阐释的本发明方法实施方案的示意图，它描绘了
在氧化阶段用氧气代替空气时可应用的备选操作方案；
图5A是图4A中阐释的本发明方法实施方案的示意图，其中通过
金属氧化物床的流动被改变了方向；图5B是图5A中阐释的本发明方法实施方案的示意图，它描绘了 在氧化阶段用氧气代替空气时可应用的备选操作方案；
图6A是本发明方法的另一个实施方案的示意图6B是图6A中阐释的本发明方法实施方案的示意图，它描绘了 在氧化阶段用氧气代替空气时可应用的备选操作方案；
图7是本发明方法的另一个实施方案的示意图8是图7中阐释的本发明方法实施方案的示意图，其中通过金 属氧化物床的流动净皮改变了方向；以及
图9是本发明方法的另一个实施方案的示意图。
对优选实施方案的详细描述 如本说明书中应用的术语"较低分子量的烷烃"表示甲烷、乙烷、 丙烷、丁烷、戊烷或其混合物。还如本说明书中应用的术语"烷基溴 化物"表示一、二和三溴代的烷烃。还有，如图2和3中阐释的本发 明方法的实施方案的管道11和111中的原料气各自优选是天然气，可 处理它以除去疏化合物和二氧化碳。在任何情况下，重要的是要注意， 在本发明方法的原料气中可以允许少量的二氧化碳，例如少于约2 mol %。
图1中显示了总体上描绘本发明方法的方块流程图，而本发明方 法的具体的实施方案阐释于图2和3中。参照图2,经由管线、管道 或导管62输送或传送由原料气加循环气流的混合物构成的、压力在约 1巴至约30巴范围内、含有较低分子量烷烃的气流，与经由管线25 和泵24输送的干燥溴液体混合后被送到热交换器26,其中将液溴蒸 发。较低分子量的烷烃和干燥溴蒸气的混合物被进料入反应器30。优 选地，导入反应器30的混合物中较低分子量烷烃与干燥溴蒸气的摩尔 比超过2. 5: 1。反应器30具有一个入口预热器区28，它将所述混合物 加热到约250。C至约400。C范围内的反应引发温度。
在第一反应器30内，在约250'C至约600。C范围内的较低温度下， 以及在约1巴至约30巴范围内的压力下，较低分子量的烷烃与干燥溴蒸气发生放热反应而产生气态烷基溴化物和氢溴酸蒸气。由于溴化反 应的放热性质，操作温度范围的上限大于将进料混合物被加热至的反 应引发温度范围的上限。就甲烷来说，根据下列一般反应，发生甲基
溴的形成
CH4 (g) + Br2 (g) ^CH3Br (g) + HBr (g)
以对于甲基溴的相当高程度的选择性发生该反应。例如，就曱烷 的溴化来说，约4. 5: 1的曱烷对溴的比率增大了对一卣化甲基溴化物 的选择性。在溴化反应中还生成少量二溴甲烷和三溴甲烷。更高级烷 烃例如乙烷、丙烷和丁烷，也容易被溴化，产生单和多溴代的物质例 如乙基溴化物、丙基溴化物和丁基溴化物。如果应用显著小于约2. 5: 1 的烷烃对溴的比率，就出现对曱基溴的更低选择性，观察到不希望的 碳黑的显著形成。此外，进料入第一反应器30的干燥溴蒸气基本上是 无水的。申请人已经发现，从第一反应器30中的溴化步骤除去基本上 全部水蒸汽，大体上排除了不需要的二氧化碳的生成，于是提高了烷 烃溴化生成烷基溴化物的选择性，并且消除了从烷烃生成二氧化碳时 产生的大量废热。
经由管线31从第一反应器抽出含有烷基溴化物和氢溴酸的流出 物，并且在流到第二反应器34以前，在热交换器32中部分地冷却到 约150。C至约450。C范围内的温度。在第二反应器34中，在从约250 。C至约500。C的温度范围，以及在约1巴至20巴范围内的压力下，在 晶态铝硅酸盐催化剂(优选是沸石催化剂，而最优选是X型或Y型沸 石催化剂)的固定床33上使烷基溴化物进行放热反应。优选的沸石是 IOX或Y型沸石，不过对于技术人员而言显而易见的是，在本发明的 方法中可应用通过改变铝硅比而合成的、具有不同孔径和酸度的其它 沸石。虽然优选应用呈质子形式、钠形式或者混合的质子/钠形式的沸 石催化剂，所述沸石还可通过离子交换来修饰，即，用其它碱金属阳 离子，例如Li、 K或Cs，用碱土金属阳离子，例如Mg、 Ca、 Sr或Ba，或者用过渡金属阳离子，例如Ni、 Mn、 V、 W,或者变成氢形式。这些 不同的备选阳离子具有转变反应选择性的效果。对于技术人员而言显 而易见的是，在第二反应器34中可应用通过改变铝硅比而合成的、具 有不同孔径和酸度的其它沸石催化剂。在该反应器中，使烷基溴化物 反应而产生烯烂和各种较高分子量的烃的混合物，以及额外的氬溴酸 蒸气。
在确定生成烯烃和各种较高分子量烃的反应的选择性时，第二反 应器34的操作温度是一个重要参数。优选在约250。C至500。C范围内 的温度下操作第二反应器34。第二反应器内高于约450。C的温度导致 轻质烃例如不需要的曱烷的产率提高，还有焦炭的沉积，而更低温度 则提高乙烯、丙烯、丁烯和更重分子量烃产品的产率。还应注意，在 更低温度范围内，相对于甲基氯或其它取代的曱基化合物例如甲醇来 说，甲基溴似乎活性更大。值得注意的是，就烷基溴化物在优选的10X 沸石催化剂上的反应来说，还发生环化反应，致使C7+馏分含有大量 取代的芳烃。在接近400r的升高的温度下，甲基溴转化率提高到90 %或更大，但是向Cs+产品的选择性降低，而向轻质产品、特别是烯烃 的选择性提高。在高于55(TC的温度下，出现曱基溴至甲烷和碳质、 焦炭的高转化率。在约300。C和450。C之间的优选的操作温度范围内， 作为反应的副产物，在操作中随时间将在催化剂上积聚更少量的焦炭， 引起在数小时至数百小时范围内催化剂活性的下降，这取决于反应条 件和原料气的组成。认为与曱烷的生成相关的、高于约40(TC的更高 反应温度，有利于烷基溴化物的热裂化以及碳或焦炭的形成，于是增 大催化剂灭活的速率。反之，在所述范围下限、特别是低于约300°C 的温度，也可能由于重质产品从催化剂解吸速率减小而有助于结焦。 所以，在第二反应器34内约250。C至约500。C范围内，但是优选在约 30(TC至约450X:范围内的操作温度，解决了所需烯烃和Cs+产品的提 高的选择性以及更低的由于碳形成导致灭活的速率与更高的单程转化 率之间的矛盾，这使需要的催化剂的量、循环速率和设备尺寸最小化。
可以定期地将催化剂就地再生，即，使反应器34与常规工艺流隔离，在从约1巴至约5巴范围内的压力下，在约400。C至约650。C范围 内的升高温度下，经由管线70用惰性气体吹扫，从而在实际可行的范 围内除去催化剂上吸附的未反应的物质，然后通过在约1巴至约5巴 范围内的压力下，在约40(TC至约650。C范围内的升高温度下，经由管 线70往反应器34中添加空气或惰性气体稀释的氧，将沉积的碳氧化 为C02。在再生过程中经由管线75从反应器34中排出二氧化碳和残余 的空气或惰性气体。
经由管线35从第二反应器34中抽出包含烯烃、较高分子量的烃 和氢溴酸的流出物，在交换器36中冷却到O'C至约IO(TC范围内的温 度，并且与管线12内的来自烃汽提塔47的蒸气流出物合并，所述蒸 气流出物含有原料气和通过与烃汽提塔47中的原料气接触而汽提出 的残余烃。将合并的蒸气混合物转入涤气器38并且与浓缩的部分氧化 金属溴化物盐的水溶液接触，该溶液包含经由管线41被输送到涤气器 38的金属氢氧化物和/或金属氧化物和/或金属氧-溴化物。所述溴化 物盐的优选的金属是Fe(m)、 Cu(n)或Zn(n)，或其混合物，因为这 些金属不太昂贵并且在约120。C至约180。C范围内的较低温度下容易
氧化，允许使用玻璃内衬的或含氟聚合物内衬的设备；不过在本发明
的方法中还可应用Co(II)、 Ni(U)、 Mn(II)、 V(n)、 Cr(II)或形成 可氧化的溴化物盐的其它过渡金属。备选地，可应用也形成可氧化的 溴化物盐的碱土金属，例如Ca(II)或Mg(n)。可撇取在涤气器38内 冷凝的任何液态烃，在管线37中抽出并加到管线54中的离开产品回 收单元52的液态烃中。将氢溴酸溶于水溶液并被金属氢氧化物和/或 金属氧化物和/或金属氧-溴化物中和，生成金属溴化物盐的溶液和水， 经由管线44将它从涤气器38除去。
经由管线39将作为流出物从涤气器38取出的含有烯烃和较高分 子量的烃的残余蒸气相运送到脱水器50，经由管线53从蒸气流脱除 基本上所有的水。然后经由管线53从脱水器50除去水。进一步经由 管线51将包含烯烃和较高分子量烃的干燥蒸气流通入产品回收单元 52，由管线54作为液体产品回收烯烃和Cs+汽油沸程烃馏分。在本发明的方法中可以使用对于技术人员而言显而易见的任何常规脱水和液 体回收的方法，如用于加工天然气或炼油厂气流以及用于回收烯烃的 方法，例如固体床干燥剂吸附后接着冷冻冷凝，深冷膨胀，或者循环
吸收油或其它溶剂。然后将来自产品回收单元52的残余蒸气流出物分 离为可用作工业用燃料的吹扫气流57以及经压缩机58压缩的再循环 残余蒸气。从压缩机58排出的再循环残余蒸气被分为两部分。经由管 线62输送等于原料气摩尔体积的至少2. 5倍的第一部分，并且与通过 泵24传送的干燥液溴合并，在交换器26内加热将溴蒸发后进料入第 一反应器30。经由管线63将第二部分从管线62抽出并且通过控制阀 60调节流速，即，调节后的流速足以稀释导入反应器34的烷基溴浓 度和吸收反应热以致反应器34保持在选定的操作温度，优选在约300 TC至约450t:范围内，以便使转化率对选择性最大化并且使由于碳沉 积引起的催化剂灭活速率最小化。所以，由再循环的蒸气流出物提供 的稀释作用，除了调节第二反应器34中的温度以外，还可使第一反应 器30中的溴化选择性受到控制。
经由管线44将从涤气器38脱除的含金属溴化物盐的水溶液通入 烃汽提塔47，其中，通过与经由管线11输入的入流原料气接触而从 水相汽提残余的溶解的烃。经由管线65从烃汽提塔47输送汽提的水 溶液，在热交换器46内冷却到约(TC至约70。C范围内的温度，随后通 入吸收器48,其中，从管线67中的放空物流中回收残余溴。经由管 线49将从涤气器48流出的水溶液输送到热交换器40供预热到约100 。C至约60(TC范围内，而最优选约120。C至约180。C范围内的温度，再 流入第三反应器16。通过鼓风机或压缩机13经由管线10以约常压至 约5巴范围内的压力将氧气或空气运送到溴汽提塔14而从水中汽提残 余的溴，水是经由管线64从汽提塔14脱除的，与来自脱水器50的水 流53合并后形成管线56中的废水流，将它从工艺中除去。经由管线 15将离开溴汽提塔14的氧气或空气送入反应器16，它在约常压至约
5巴范围内的压力和在约10or:至约60(rc范围内，但是最优选在约no
。C至约18(TC范围内的温度下操作，以便氧化金属溴化物盐的水溶液而生成单质溴与金属氢氧化物和/或金属氧化物和/或金属氧-溴化物。
如上所述，虽然可应用co(n)、 Ni(n)、 Mn(n)、 v(n)、 Cr(n)或 形成可氧化的溴化物盐的其它过渡金属，但是溴化物盐的优选的金属
是Fe(m)、 Cu(II)或Zn(n)，或其混合物，因为这些金属不太昂贵并 且容易在约120t:至约180。C范围内的较低温度下被氧化，允许使用玻
璃内衬的或含氟聚合物内衬的设备。备选地，可应用也形成可氧化的 溴化物盐的碱土金属例如ca(n)或Mg(n)。
氢溴酸与这样生成的金属氢氧化物和/或金属氧化物和/或金属氧
-溴化物反应，再次生成金属溴化物盐和水。反应器16中的热交换器 18提供热量以蒸发水和溴。所以，总反应导致在第一反应器30和第 二反应器34中产生的氢溴酸的净氧化，生成单质溴和液相中的蒸汽，
由在催化循环中操作的金属溴化物/金属氧化物或金属氢氧化物催化。
在所述金属溴化物是Fe(m)Br3的情况下，认为反应是
1) Fe (+3a) + 6Br (-a) + 3H (+a) + 3/202 (g) = 3Br2 (g) + Fe (OH) 3
2) 3HBr(g) + H20 = 3H (+a) + 3Br (-a) + H20
3) 3H(+a) + 3Br(-a) + Fe (OH) 3 = Fe(+3a) + 3Br (-a) + 3H20 在冷凝器20内，在约(TC至约70。C范围内的温度和在约常压至约
5巴范围内的压力下，冷却作为蒸汽经由管线19从第三反应器16的 出口离开的单质溴和水和任何残余的氧或氮(如果将空气用作氧化 剂)，从而冷凝溴和水再通入三相分离器22。在三相分离器22中，由 于液态水对溴具有有限的溶解度，相当于约3重量％，所以冷凝的任 何额外的溴都形成单独的、较密的液溴相。但是，液溴相具有对水显 著更低的溶解度，相当于小于0.1%。所以，可轻易通过下列方式获 得基本上干燥的溴蒸气，即，将液溴和水冷凝，通过简单的物理分离 滗去水，随后将液溴再蒸发。
经过泵24将管线25中的液溴从三相分离器22泵至足以与蒸气流 62混合的压力。于是在该工艺中回收和再循环溴。残余的氧或氮和没 有冷凝的任何残余溴蒸气从三相分离器22排出后经由管线23通入溴 涤气器48，其中，通过溶解入金属溴化物水溶液流65中还原的金属溴化物和通过与其反应而回收残余的溴。经由管线27从分离器22除 去水并且导入汽提塔14。
在本发明另一个实施方案中，参照图3，经由管线、管道或导管 162输送或传送由原料气加循环气流的混合物构成的、压力在约1巴 至约30巴范围内、含有较低分子量烷经的气流，与经由泵124输送的 干燥溴液体混合后被送到热交换器126，其中，液溴被蒸发。较低分 子量的烷烃和干燥溴蒸气的混合物被进料入反应器130。优选地，导 入反应器130的混合物中较低分子量烷烃与干燥溴蒸气的摩尔比大于 2.5:1。反应器130具有一个入口预热器区128,它将所述混合物加热 到约250。C至约400。C范围内的反应引发温度。在第一反应器130内， 在约250t:至约600X:范围内的较低温度下，以及在约l巴至约30巴 范围内的压力下，将较低分子量的烷烃与干燥溴蒸气反应而产生气态 烷基溴化物和氢溴酸蒸气。由于溴化反应的放热性质，操作温度范围 的上限大于进料混合物被加热到的反应引发温度范围的上限。就曱烷 来说，根据下列一般反应，发生曱基溴的形成
CH4 (g) + Br2 (g) ~>CH3Br (g) + HBr (g)
以对于甲基溴的显著高程度的选择性发生该反应。例如，当溴与 摩尔过量的曱烷以4. 5: 1的曱烷与溴的比率反应时，出现了对于一卤 化的甲基溴化物的高选择性。在溴化反应中还生成少量二溴甲烷和三 溴甲烷。更高级烷烃例如乙烷、丙烷和丁烷，也容易被溴化，产生单 和多溴代的物质例如乙基溴化物、丙基溴化物和丁基溴化物。如果应 用显著小于2. 5: 1的烷烃与溴的比率，就大致出现对曱基溴的显著更 低的选择性，观察到不希望的碳黑的显著形成。此外，进料入第一反 应器130的干燥溴蒸气基本上是无水的。申请人已经发现，从第一反 应器130中的溴化步骤除去基本上全部水蒸汽大体上排除了不需要的 二氧化碳的生成，于是提高了烷烃溴化生成烷基溴化物的选择性，并 且消除从烷烃生成二氧化碳时产生的大量废热。经由管线131从第一反应器130抽出含有烷基溴化物和氩溴酸的 流出物，并且在流到第二反应器134以前，在热交换器132中部分地 冷却到约150。C至450。C范围内的温度。在第二反应器134中，在从约 25(TC至约500'C范围内的温度下，以及在约1巴至30巴范围内的压 力下，在晶态铝硅酸盐催化剂(优选是沸石催化剂、而最优选是X型 或Y型沸石催化剂)的固定床上使烷基溴化物进行放热反应。优选的 沸石是10X或Y型沸石，不过对于技术人员而言显而易见的是，在本 发明的方法中可应用通过改变铝硅比而合成的、具有不同孔径和酸度 的其它沸石。虽然优选应用呈质子形式、钠形式或者混合的质子/钠形 式的沸石催化剂，例如Li、 K或Cs，用碱土金属阳离子，例如Mg、 Ca、 Sr或Ba，或者用过渡金属阳离子，例如Ni、 Mn、 V、 W,或者变 成氢形式。这些不同的备选阳离子具有转变反应选择性的效果。对于 技术人员而言显而易见的是，在第二反应器134中可应用通过改变铝 硅比而合成的、具有不同孔径和酸度的其它沸石催化剂。在该反应器 中，将烷基溴化物反应而产生烯烃和较高分子量的烃的混合物，以及 额外的氢溴酸蒸气。
在确定生成烯烃和各种较高分子量液态烃的反应的选择性时，第 二反应器134的操作温度是一个重要的参数。优选在约25(TC至500 。C范围内，但是更优选在约300。C至45(TC范围内的温度下操作第二反 应器134。第二反应器内高于约45(TC的温度导致轻质烃例如不需要的 甲烷的产率增大，还产生碳质焦炭，而更低温度则提高烯烃例如乙烯、 丙烯和丁烯和更重分子量烃产品的产率。值得注意的是，就在优选的 10X沸石催化剂上反应的烷基溴化物来说，还发生环化反应，致使产 生的C7+馏分包含大量取代的芳烃。在接近400。C的升高的温度下，甲 基溴转化率提高到90%或更大，但是对C5+产品的选择性降低，而对 轻质产品、特别是烯烃的选择性提高。在高于550。C的温度下，发生 曱基溴几乎完全转化为曱烷和焦炭。在约30(TC至450'C的优选的操作 温度范围内，作为反应的副产物，在操作中随时间将在催化剂上积聚 少量的碳，引起在数百小时范围内催化剂活性的下降，这取决于反应条件和原料气的组成。观察到，高于约400。C的较高反应温度有利于 烷基溴化物热裂化而形成碳，于是提高催化剂灭活的速率。反之，在 所述温度范围下限、特别是低于约300。C下操作也可能促进结焦，可 能由于烃产品解吸速率的降低。所以，在第二反应器134内约250°C 至500。C、但是更优选在约300匸至450。C范围内的操作温度，解决了 所需烯烃和C5+产品的提高的选择性以及更低的由于碳形成引起灭活
的速率与更高的单程转化率之间的矛盾，这使所需要的催化剂的量、 循环速率和设备尺寸最小化。
可以定期地将催化剂就地再生，即，使反应器134与正常工艺流 隔离，在约1巴至约5巴范围内的压力下，在400。C至650。C范围内的 升高的温度下，经由管线170用惰性气体吹扫，从而在实际可行的范 围内除去催化剂上吸附的未反应的物质，然后通过在约1巴至约5巴 范围内的压力下，在400。C至650。C范围内的升高的温度下，经由管线 170往反应器134中添加空气或惰性气体稀释的氧，将沉积的碳氧化 为CO"在再生过程中经由管线175从反应器134中排出二氧化碳和残 余的空气或惰性气体。
经由管线135从第二反应器134中抽出包含烯烃、更高分子量的 烃和氩溴酸的流出物，在交换器136中冷却到约O'C至约IOO'C范围内 的温度，并且与管线112内来自烃汽提塔147的蒸气流出物合并。然 后将该混合物通到涤气器138并且与通过任何合适的装置例如泵143 经由管线164输送到涤气器138并且在热交换器155内冷却到约0°C 至约5(TC范围内的温度的汽提的、再循环的水接触。可撇取在涤气器 138内冷凝的任何液态烃产品并且作为物流137抽出后加到液态烃产 品154中。将氢溴酸溶于涤气器138中水溶液中，经由管线144将它 从涤气器138脱除，再通入烃汽提塔147,其中，溶于水溶液的残余 的烃通过与原料气111接触而被汽提出来。来自烃汽提塔147的汽提 的水相流出物在热交换器146内被冷却到约O'C至约50。C范围内的温 度，然后经由管线165将它通入吸收器148，其中，从放空物流167 回收残余的溴。从涤气器138作为流出物脱除包含烯烃和更高分子量烃的残余蒸 气相，将其送入脱水器150,从气流中脱除基本上所有的水。然后经 由管线153从脱水器150除去水分。进一步经由管线151将包含烯烃 和更高分子量的烃的干燥气流通入产品回收单元152，作为管线154 中的液体产品回收烯烃和C5+汽油沸程烃馏分。在本发明的实施中可应 用技术人员已知的任何常规脱水和液体回收的方法，如用于加工天然 气或炼油厂气流以及用于回收烯经的方法，例如固体床千燥剂吸附后 接着例如冷冻冷凝，深冷膨胀，或者循环吸收油或其它溶剂。然后将 来自产品回收单元152的残余蒸气流出物分离为可用作工艺用燃料的 吹扫气流157以及经压缩机158压缩的再循环残余蒸气。从压缩机158 排出的再循环残余蒸气被分为两部分。经由管线162输送等于原料气 体积的至少2. 5倍的第一部分，与管线125中传送的液溴合并，通入 热交换器126内，其中，将液溴蒸发后进料入第一反应器130。经由 管线163将第二部分从管线162抽出并且通过控制阀160调节流速， 即，调节后的流速足以稀释导入反应器134的烷基溴浓度和吸收反应. 热以致反应器134被保持在选定的操作温度，优选在约30(TC至约450 。C范围内，以便使转化率对选择性最大化并且使由于碳沉积引起的催 化剂灭活的速率最小化。所以，除了调节第二反应器134中的温度之 外，由再循环的蒸汽流出物提供的稀释还可使第一反应器130中溴化 的选择性受到控制。
通过鼓风机或压缩机113以约常压至约5巴范围内的压力将氧气、 富含氧气的空气或空气110送入溴汽提塔114而从水中汽提残余的溴， 水是经由管线164从汽提塔114脱除的，它被分为两部分。经由管线 164将汽提的水的第一部分再循环，在热交换器155内冷却到约20°C 至约50。C范围内的温度，并且保持在足以通过任何合适的装置例如泵 143进入涤气器138的压力。选定再循环的部分水，以致经由管线144 从涤气器138脱除的氢溴酸溶液流出物的浓度在从约10重量％至约 50重量％氬溴酸的范围内，但是更优选在约30重量％至约48重量％ 的范围内，从而将必须在交换器141和预热器119内蒸发的水的量减到最小，以及使生成的酸上方的HBr蒸汽压减到最小。从管线164和 经由管线156的操作从汽提塔114除去第二部分水。
经由管线149输送含于来自涤气器148的水溶液流出物中的溶解 的氢溴酸，与管线115中离开溴汽提塔114的氧气、富含氧气的空气 或空气合并。让合并后的水溶液流出物和氧气、富含氧气的空气或空 气进入热交换器141的第一侧和流过预热器119，其中，将混合物预 热到约IOO'C至约600。C范围内，而最优选约120。C至约180。C范围内 的温度，随后送入装有金属溴化物盐或金属氧化物的第三反应器117。 所述溴化物盐或金属氧化物的优选的金属是Fe(m)， Cu(II)或
zn(n),不过还可应用co(n)、 N"n)、 Mn(n)、 v(n)、 Cr(n)或 形成可氧化的溴化物盐的其它过渡金属。备选地，可应用也形成可氧
化的溴化物盐的碱土金属，例如Ca(n)或Mg(n)。氧化反应器117
中的金属溴化物盐可作为浓缩的水溶液应用，或者优选地，可将该浓 缩的水性盐溶液吸收入多孔的、高表面积的、耐酸的惰性载体例如硅
胶。更优选地，将IO至20重量％范围内的氧化物形式的金属沉积在 惰性载体上，例如具有50至200 mVg范围内的比表面积的氧化铝上。 氧化反应器117在约常压至约5巴范围内的压力和在约IO(TC至约600 。C范围内，但最优选约120。C至约180。C范围内的温度下操作；此处， 金属溴化物被氧所氧化，生成单质溴和金属氢氧化物，金属氧化物或 金属氧-溴化物物质，或者在负载的金属溴化物盐的情况下生成几种金 属氧化物，或者在更高温度和更低压力下操作时生成金属氧化物，此 时，水可能主要以蒸气形式存在。在任一情况下，氢溴酸与金属氢氧 化物、金属氧-溴化物或金属氧化物反应而被中和，再生金属溴化物盐 和生成水。所以，总的反应导致在第一反应器130和第二反应器134 中产生的氢溴酸的净氧化而生成单质溴和蒸汽，由催化循环中操作的 金属溴化物/金属氢氧化物或金属氧化物催化。当所述金属溴化物是水 溶液中的Fe(m)Br2，并且在水可能呈液态存在的压力和温度范围内 操作时，认为反应是
1) Fe(+3a) + 6Br (-a) + 3H (+a) + 3/202(g) = 3Br2 (g) + Fe (OH) 32) 3HBr(g) + H20 = 3H (+a) + 3Br (-a) + H203) 3H(+a) + 3Br(-a) + Fe (0H) 3 = Fe(+3a) + 3Br (-a) + 3H20 当所述金属溴化物是负载在惰性载体上的Cu(n)Br2，并且在水可能 主要以蒸气形式存在的更高温度和更低压力条件下操作时，认为反应 是..1) 2Cu(n)Br2 = 2Cu(I)Br + Br2 (g)2) 2Cu(I)Br + 0"g) = Br2 (g) + 2Cu(n)03) 2HBr(g) + Cu(n)O = Cu(n)Br2 + H20 (g) 以蒸气形式离开第三反应器117的出口的单质溴和水和任何残余的氧气或氮气(如果空气或富含氧气的空气用作氧化剂)，在交换器 141的第二侧和冷凝器120中被冷却到约O'C至约70'C范围内的温度， 其中，溴和水被冷凝后进入三相分离器122。在三相分离器122内， 由于液态水对溴具有有限的溶解度，相当于约3重量％,所以任何冷 凝的另外的溴都形成单独的、较密的溴相。但是，液溴相具有对水显 著更低的溶解度，相当于小于0.1%。所以，可容易通过下列方法获 得基本上干燥的溴蒸气，即，将液溴和水冷凝，通过简单的物理分离 滗去水，随后将液溴再蒸发。重要的是在导致HBr几乎完全反应的条 件下操作，从而避免冷凝的液溴和水中较大量残余的HBr，因为HBr 增大溴在水相中的混溶性，以及在足够高的浓度下，导致单一的三元 液相。经由泵124将液溴从三相分离器122泵送到足以与蒸气流162混 合的压力。于是在该工艺中回收和再循环溴。残余的空气、富含氧的 空气或氧气和任何没有冷凝的溴蒸气从三相分离器122出来后经由管 线123通入溴涤气器148，其中，通过溶于经由管线165传送到涤气 器148的氢溴酸溶液流中而回收残余的溴。经由管线129从三相分离 器122除去水并且通入汽提塔114。所以，根据前述本发明的所有实施方案，在催化循环中操作金属 溴化物/金属氢氧化物、金属氧-溴化物或金属氧化物，可使溴在该工 艺中被轻易地再循环。在约IO(TC至约600。C范围内，而最优选在约20120。C至约180'C范围内的温度下，金属溴化物容易被水相或蒸气相中 的氧气、富含氧的空气或空气氧化，生成单质溴蒸气和金属氢氧化物、 金属氧-溴化物或金属氧化物。在低于约18(TC的温度下操作是有利 的，于是能利用低成本、耐腐蚀的氟聚合物内衬的设备。通过与金属 氢氧化物或金属氧化物的反应中和氬溴酸，生成水蒸气和金属溴化物。
单质溴蒸气和水蒸气被冷凝后容易通过简单的物理分离呈液相分 离，生成基本上千燥的溴。不存在显著量的水就允许烷烃的选择性溴 化而不产生C02,以及后续烷基溴化物的高效和选择性的反应生成主要 是G至。烯烃和更重的产品，它的Cs+馏分包含大量支化的烷烃和取 代的芳烃。使来自溴化反应和随后在反应器134内的反应的副产物氢 溴酸蒸气轻易溶于水相而被金属溴化物的氧化生成的金属氢氧化物或 金属氧化物中和。
根据图4A中阐释的本发明方法的另一个实施方案，按照与前述关 于图2和3描述的相应阶段基本上相似的方式操作烷基溴化反应和烷 基溴化物转化阶段。更具体地说，分别经由管线、管道或导管262和 211输送或传送由原料气加循环气流的混合物组成的、压力在约1巴 至约30巴范围内、含有更低分子量烷烃的气流，并且与管线225内的 干燥溴液体混合。经由泵224输送形成的混合物，通入热交换器226， 其中，液淡被蒸发。更低分子量的烷烃和干燥溴蒸气的混合物被进料 入反应器230。优选地，导入反应器230的混合物中更低分子量烷烃 与干燥溴蒸气的摩尔比大于2.5:1。反应器230具有一个入口预热器 区228，它将所述混合物加热到25(TC至40(TC范围内的反应引发温度。 在第一反应器230内，在约250t:至约600。C范围内的较低温度下，以 及在约1巴至约30巴范围内的压力下，更低分子量的烷烃与干燥溴蒸 气发生放热反应而产生气态烷基溴化物和氢溴酸蒸气。由于溴化反应 的放热性质，操作温度范围的上限大于进料混合物被加热到的反应引 发温度范围的上限。就甲烷来说，根据下列一般反应，发生甲基溴的 形成CH4 (g) + Br2 (g) —CH3Br (g) + HBr (g)
以对于甲基溴的显著高程度的选择性发生该反应。例如，当溴与摩尔 过量的甲烷以4， 5: 1的甲烷与溴的比率反应时，出现了对于一由化甲 基溴化合物的高选择性。在溴化反应中还生成少量二溴甲烷和三溴甲 烷。更高级烷烃例如乙烷、丙烷和丁烷，也容易被溴化，产生单和多 溴代的物质例如乙基溴化物、丙基溴化物和丁基溴化物。如果应用显 著小于2. 5: 1的烷烃与溴的比率，就出现对曱基溴的显著更低的选择 性，观察到显著形成不希望的碳黑。此外，进料入第一反应器230的 干燥溴蒸气基本上是无水的。申请人已经发现，从第一反应器230中 的溴化步骤除去基本上所有水蒸气大体上排除了不需要的二氧化碳的 生成，于是提高了烷烃溴化生成烷基溴化物的选择性，并且消除了从 烷烃生成二氧化碳时产生的大量废热。
经由管线231从第一反应器230抽出包含烷基溴化物和氢溴酸的 流出物，并且在流到第二反应器234以前，在热交换器232中部分地 冷却到约150。C至450X:范围内的温度。在第二反应器234中，在从约 25(TC至约500。C范围内的温度下，以及在约1巴至30巴范围内的压 力下，在晶态铝硅酸盐催化剂(优选是沸石催化剂，而最优选是X型 或Y型沸石催化剂)的固定床上使烷基溴化物进行放热反应。优选的 沸石是10X或Y型沸石，不过对于技术人员显而易见的是，在本发明 的方法中可应用通过改变铝硅比而合成的、具有不同孔径和酸度的其 它沸石。虽然优选应用呈质子形式、钠形式或者混合的质子/钠形式的 沸石催化剂，所述沸石还可通过离子交换来修饰，即，用其它碱金属 阳离子，例如Li， K或Cs，用碱土金属阳离子，例如Mg， Ca， Sr或 Ba,或者用过渡金属阳离子，例如Ni、 Mn、 V、 W，来交换，或者变成 氢形式。这些不同的备选阳离子具有转变反应选择性的效果。对于技 术人员显而易见的是，在第二反应器234中可应用通过改变铝硅比而 合成的、具有不同孔径和酸度的其它沸石催化剂。在该反应器中，使 烷基溴化物反应而产生更高分子量的烃产品与另外的氢溴酸蒸气的混 合物。在确定生成烯烃和各种更高分子量的液态烃的反应选的择性时，
第二反应器234的操作温度是一个重要参数。优选在约25(TC至约500 。C范围内，但是更优选在约30(TC至约450。C范围内的温度下操作第二 反应器234。第二反应器内高于约450'C的温度导致轻质烃例如不需要 的曱烷的产率提高，还产生碳质焦炭，而更低温度则提高烯烃和更重 分子量烃产品的产率。值得注意的是，就在优选的IOX沸石催化剂上 反应的烷基溴化物来说，还发生环化反应，致使产生的C +馏分包含大 量取代的芳烃。在接近400'C的升高的温度下，甲基溴转化率提高到 90%或更大，但是对C5+产品的选择性降低，而对轻质产品、特别是烯 烃的选择性提高。在高于550匸的温度下，发生甲基溴几乎全部转化 为甲烷和焦炭。在约300'C至450X:的优选的操作温度范围内，作为反 应的副产物，在操作中随时间将在催化剂上积聚少量的碳，引起在数 百小时范围内催化剂活性的下降，这取决于反应条件和原料气的组成。 观察到，高于约400。C的更高反应温度有利于烷基溴化物热裂化而形 成碳，于是增大催化剂灭活的速率。反之，在所述温度范围下限、特 别是低于约300。C的温度下操作也可能促进结焦，可能由于烃产品解 吸的速率减小。所以，在第二反应器234内约25(TC至500°C、但是更 优选在约300。C至450。C范围内的操作温度，解决了向所需烯烃和C5+
产品的提高的选择性以及更低的由于碳形成引起的灭活的速率与更高 的单程转化率之间的矛盾，这使需要的催化剂的量、循环速率和设备
尺寸最小化。
可以定期地将催化剂就地再生，即，通过使反应器234与正常工 艺流隔离，'在约1巴至约5巴范围内的压力下，在约40(TC至约650 "C范围内的升高的温度下，经由管线270用惰性气体吹扫，从而在实 际可行的范围内除去催化剂上吸附的未反应的物质，然后通过在约1 巴至约5巴范围内的压力下，在约400r至约650"C范围内的升高的温 度下，经由管线270往反应器234中添加空气或惰性气体稀释的氧， 将沉积的碳氧化为C02。在再生过程中经由管线275从反应器234中排 出二氧化碳和残余的空气或惰性气体。
23经由管线235从第二反应器234中抽出包含烯烃、更高分子量烃 和氢溴酸的流出物，在交换器236中冷却到约IO(TC至约600。C范围内 的温度。如图4A中所述，经由管线235和241输送冷却的流出物，阀 238位于开启位置而阀239和243处于关闭位置，导入包含固相金属 氧化物的床298的容器或反应器240。所述金属氧化物的金属选自镁 (Mg)、钙(Ca)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、 铜(Cu)、锌(Sn)或锡(Sn)。选择金属时考虑它的物理性质和热力学性 质相对于所需操作温度的影响，还考虑可能的环境和健康的影响与成 本。优选地，将镁、铜和铁用作所述金属，而镁是最优选的。这些金 属具有不但生成氧化物，还生成溴化物盐的性质，在小于约500匸的 温度范围内的反应是可逆的。优选将固体金属氧化物固定在合适的耐 磨载体上，例如合成的无定形二氧化珪，例如Davison Catalysts of Columbia, Maryland生产的Davicat Grade 57。或者更优选地，具 有约50至200 m7g的比表面积的氧化铝栽体。在反应器240中，氢 溴酸与金属氧化物在低于约600t:，优选在约IO(TC和约50(TC之间的 温度下按照下列通式反应，其中，M表示所述金属
2HBr + MO ~> MBr2 + H20 该反应产生的水蒸汽与烯烃和高分子量的烃一起在管线244、 218和 216中经开启的阀219输送到热交换器220中，其中，将混合物冷却 到约(TC至约70。C范围内的温度。冷却后的混合物被运送到脱水器 250,从气流中脱除基本上全部水分。然后经由管线253从脱水器250 除去水分。进一步经由管线251将包含烯烃和更高分子量的烃的干燥 气流通入产品回收单元252，作为管线254中的液体产品回收烯烃和 Cs+馏分。在本发明的实施中可应用对于技术人员而言显而易见的任何 常规脱水和液体回收的方法，如用于加工天然气或炼油厂气流以及用 于回收烯烃的方法，例如固体床干燥剂吸附后接着例如冷冻冷凝，深 冷膨胀，或者循环吸收油或其它溶剂。然后将来自产品回收单元252 的残余蒸气流出物分离为可用作工艺用燃料的吹扫气流257以及经压 缩机258压缩的再循环残余蒸气。从压缩机258排出的再循环残余蒸气被分为两部分。经由管线262输送等于原料气体积的至少1. 5倍的 第一部分，与液溴和经由管线225传送的进料气合并，通入热交换器 "6内，其中，按照前述方法将液溴蒸发后进料入第一反应器230。经 由管线263将第二部分从管线262抽出并且通过控制阀260调节流速， 即，调节后的流速足以稀释导入反应器234的烷基溴浓度和吸收反应 热以致反应器234保持在选定的操作温度，优选在约300。C至约450 。C范围内，以便使转化率对选择性最大化并且使由于碳沉积引起的催 化剂灭活的速率最小化。所以，除了调节第二反应器234中的温度以 外，由再循环的蒸气流出物提供的稀释还可使第一反应器230中溴化 的选择性受到控制。
通过鼓风机或压缩机213以约常压至约10巴范围内的压力将氧 气、富含氧气的空气或空气210运送到与经由管线214、管线215和 阀249输送的溴结合，通过热交换器215，其中，将氧气、富含氧气 的空气或空气预热到约IOO'C至约500。C范围内的温度，输送到包含固 相金属溴化物的床299的第二容器或反应器246。氧与所述金属溴化 物按照下列一般反应进行反应，其中，M表示所述金属
MBr2+ 1/202 — MO + Br2
按照该方式，生成了千燥的、基本不含HBr的溴蒸气，于是不需后续 的水或氢溴酸与液溴的分离。反应器246在低于600°C，而更优选在 约30(TC和约50(TC之间操作。经由管线247、阀248和管线242将生 成的溴蒸气从反应器246输送到热交换器或冷凝器221，其中，将溴 冷凝成液体。经由管线242将液溴输送到分离器222，其中，经由管 线225脱除液溴后通过任何合适的装置，例如通过泵224经由管线225 输送到热交换器226和第一反应器230。经由管线227从分离器222 将残余的空气或未反应的氧气输送到溴涤气装置223，例如文丘里涤
其;:捕集残余的溴:通^过加热或其它合适J方法将捕集"溴从涤气
用溶剂或吸附剂中脱附，于是经由管线212将回收的溴输送到管线 225。经由管线229排出洗涤过的空气或氧气。按这种方式，从本发明的系统除去氮气和任何其它基本上无活性的组分，于是不允许进入该操作工艺的含烃部分；还避免将溴损失到周围的环境中。按照该实施方案通过化学反应而不是通过简单的物理溶解性除去 HBr的一个优点是，在更高操作温度下基本上完全地消除HBr至低含 量。另一个显著的优点是从脱除的溴中除去水，于是不需分离溴和水 相，并且不需从水相汽提残余的溴。可按循环方式操作反应器240和246。如图4A中所示，阀238和 219以开启方式操作使氢溴酸能从第二反应器234中抽出的流出物中 除去，而阀248和249以开启方式操作使空气或富含氧的空气或氧气 流过反应器246以氧化含于其中的固态金属溴化物。 一旦发生反应器 240和246中的金属氧化物和金属溴化物分别被显著转化，就关闭这 些阀。此时，反应器246中的床299是基本固态的金属溴化物的床， 而反应器240中的床298是基本固态的金属氧化物。如图5A中所示， 然后开启阀245和243使氧气、富含氧的空气或空气流过反应器240 以氧化含于其中的固态金属溴化物，而开启阀239和217使包含烯烃、 更高分子量烃和从第二反应器234中抽出的氢溴酸的流出物导入反应 器246。按这种方式操作反应器直到发生反应器246和240中的金属 氧化物和金属溴化物分别显著转化，随后通过如前述那样开启和关闭 阀将反应器循环返回图4A中所示的示奮流程。当氧用作氧化气体经由管线210输送到被用来氧化含于其中的固 态金属溴化物的反应器时，可修饰图4A和5A中阐释的本发明方法的 实施方案以致经由管线242和225将从反应器246 (图4B)或240 (图5B) 产生的溴蒸气直接输送到第一反应器230。由于氧是反应性的，所以 不会在系统中聚集，于是不需将溴蒸气冷凝成液体来除去非反应性的 组分，例如氮气。在图4B和5B中没有阐释压缩机213，因为基本上 所有商品化氧源，例如商品化空气分离器，将在要求的压力下对管线 210提供氧气。如果不这样，对于技术人员而言显而易见的是，可应 用压缩机213达到这样的压力。在图6A中阐释的本发明的实施方案中，将分别含于反应器240和246中的固态金属氧化物颗粒和固态金属溴化物颗粒的床流化后按下 述方式连接以提供所述床的连续操作而不需提供设备，例如阀，来改 变各反应器往来的流向。根据该实施方案，经由管线235从第二反应 器234抽出包含烯烃、更高分子量的烃和氢溴酸的流出物，在交换器 236中冷却到约IO(TC至约500X:范围内的温度，再导入包含固态金属 氧化物颗粒的床298的反应器240的底部。随着氢溴酸与金属氧化物 按前文图4A所述方式那样反应，该导入的流体的流动引起床298中的 颗粒在反应器240内向上移动。在床298的顶部或附近，经溢流装置 或旋风分离器或固体/气体分离的其它常规装置抽出由于固态金属氧 化物与氢溴酸在反应器240内基本上完全的反应而包含耐磨栽体上的 基本上固态的金属溴化物的颗粒，在重力作用下流下管线259并且被 导向反应器246中的固态金属溴化物颗粒的床299底部或底部附近。 在图6A中阐释的实施方案中，通过鼓风机或压缩机213以约常压至约 10巴范围内的压力运送氧气、富含氧气的空气或空气210，经由管线 214输送通过热交换器215，其中，将氧气、富含氧气的空气或空气预 热到约IOO'C至约500t:范围内的温度，再导入第二容器或反应器246 中的固相金属溴化物的床299下方。氧与金属氧化物按前文图4A所述 方式那样反应而生成干燥的、基本上不含HBr的溴蒸气。随着氧与金 属溴化物反应，这种导入的气体的流动引起床299中的颗粒在反应器 246内向上移动。在床298的顶部或附近，经溢流装置或旋风分离器 或固体/气体分离的其它常规装置抽出由于固态金属溴化物与氧气在 反应器246内基本上完全的反应而包含耐磨载体上的基本上固态的金 属氧化物的颗粒，在重力作用下流下管线264并且被导向反应器240 中的固态金属氧化物颗粒的床298底部或底部附近。这样，可连续操 作反应器240和246而不用改变操作参数。在图6B中阐释的实施方案中，氧气被用作氧化气体并且经由管线 210输送到反应器246。因此，修饰图6A中阐释的本发明方法的实施 方案，以致经由管线242和225将从反应器246产生的溴蒸气直接输 送到第一反应器230。由于氧气是有活性的，所以不会在系统中聚集，于是不需将溴蒸气冷凝成液体来除去非反应性的组分，例如氮气。在图6B中没有阐释压缩机213，因为基本上所有的商品化氧源，例如商 品化空气分离器，将在要求的压力下对管线210提供氧气。如果不这 样，对于技术人员而言显而易见的是，可应用压缩机213达到这样的 压力。按照图7中阐释的本发明方法的另一个实施方案，按照与关于图化物转化阶段，不同点如下所述。经由管线247、阀248以及管线242 和阀300将从反应器246释放的残余空气或氧气和溴蒸气输送到热交 换器或冷凝器221，其中，将含溴气体冷却到约3(TC至约30(TC范围 内的温度。然后经由管线242将含溴蒸气输送到包含呈还原价态的固 相金属溴化物的床322的容器或反应器320。呈还原价态的金属溴化 物的金属选自铜(Cu)、铁(Fe)或钼(Mo)。金属的选择考虑到与所需操 作温度相关的物理和热力学性质的影响，以及可能的环境和健康影响 和成本。优选地，将铜或铁用作所述金属，而铜是最优选的。优选将 固体金属溴化物固定在合适的耐磨载体上，例如合成的无定形二氧化 珪，例如Davison Catalysts of Columbia, Maryland生产的Davicat Grade 57。更优选地，所述金属以约10至20 wt %的范围以氧化物形 式沉积于比表面积在约50至200 mVg范围内的氧化铝载体上。在反 应器320中，溴蒸气与优选保持在合适的耐磨载体上的固相金属溴化 物，在低于约300°C,优选在约30。C和约200。C之间的温度下，按照 下列通式反应，其中，M2表示所述金属2M2Brn + Br2 — 2M2Brn+1 按该方式，将溴作为第二金属溴化物，即2M2Brn+1贮存在反应器 中，而经由管线324、阀326和管线318将产生的包含残余空气或氧 气的蒸气从反应器320排出。包含更低分子量烷烃、由原料气(管线211)和再循环气流的混合 物构成的气流经由管线262、热交换器352 (其中将所述气流预热到约 150。C至约600。C范围内的温度)、阀304和管线302输送或运送到包含呈氧化价态的固相金属溴化物的床312的第二容器或反应器310。 所述呈氧化价态的金属溴化物的金属选自铜(Cu)、铁(Fe)或钼(Mo)。 金属的选择考虑到与所需操作温度相关的物理和热力学性质的影响， 以及可能的环境和健康影响和成本。优选地，将铜或铁用作所述金属， 而铜是最优选的。优选将呈氧化态的固体金属溴化物固定在合适的耐 磨载体上，例如合成的无定形二氧化珪，例如Davison Catalysts of Columbia, Maryland生产的Davicat Grade 57。更优选地，所述金 属呈氧化态以约10至20重量％的范围沉积于比表面积约50至200 m7g的氧化铝载体上。所述气流的温度从约150。C至约600。C，而优选 从约200t:至约450°C。在第二反应器310中，所述气流的温度使呈氧 化价态的固相金属溴化物按照下列通式发生热分解，生成单质溴蒸气 和呈还原态的固体金属溴化物，其中，M2表示所述金属2M2Brn+1 ~>2M2Brn + Br2 在被导入烷基溴化反应器230以前，经由管线314、 315、阀317、管 线330、热交换器226输送产生的溴蒸气与包含更低分子量烷烃的气流。反应器310和320可呈循环方式操作。如图7中所示，阀304呈 开启方式工作，让包含更低分子量烷烃的气流被输送到第二反应器 310，而阀317呈开启方式工作，让该气流与在反应器310中产生的溴 蒸气被输送到烷基溴化反应器230。同样，阀306呈开启方式工作， 让溴蒸气从反应器246输送到反应器320，而阀326呈开启方式工作， 让残余空气或氧气从反应器320放出。 一旦发生还原的金属溴化物和 氧化的金属溴化物分别在反应器320和310中被显著转化为相应的氧 化态和还原态，这些阀就如图8中所示那样关闭。此时，反应器320 中的床322基本是呈氧化态的金属溴化物的床，而反应器310中的床 312基本是呈还原态的金属溴化物的床。如图8中所示，关闭阀304、 317、 306和326，然后开启阀308和332，让含有更低分子量烷烃的 气流经由管线262、热交换器352 (其中将气流加热到约150。C至约 600'C范围内)、阀308和管线309输送或传送到反应器320，从而将呈氧化价态的固相金属溴化物热分解，生成单质溴蒸气和呈还原态的固态金属溴化物。还开启岡332让产生的溴蒸气在导人烷基溴化反应 器230以前，与含有更低分子量烷烃的气流一起经由管线324和330 和热交换器226输送。此外，开启阀300让从反应器246放出的溴蒸 气经由管线242通过交换器221输送到反应器310，其中，呈还原价外，开启阀316,让生成的基本上不含溴的气体经由管线314和318 放出。按这种方式操作反应器直到发生分别在反应器310和320中的 还原的金属溴化物和氧化的金属溴化物的床被显著转化为相应的氧化 态和还原态，然后通过如前述那样开启和关闭阀将反应器循环返回图 7中示意的流程。在图9中阐释的本发明的实施方案中，流化分别含于反应器310 和320中的床312和322，再按照下述方式连接以提供床的连续操作 而不需提供设备，例如阀，来改变往来各反应器的流向。按照该实施 方案，将经由管线242从反应器246抽出的含溴气体在交换器370和 372内冷却到约3(TC至约300X:范围内的温度，再导入装有呈流化状 态的移动的固体床322的反应器320的底部。按前文关于图7中所述 的方式，随着溴蒸气与进入床322的底部的还原态金属溴化物反应， 导入的这种流体的流动引起床322中的颗粒在反应器320内向上移动。 在床322的顶部或附近，经溢流装置或旋风分离器或固体/气体分离的 其它常规装置抽出由于还原的金属溴化物与溴蒸气在反应器320内基 本上完全的反应而包含耐磨载体上的基本上氧化的金属溴化物的颗 粒，在重力作用下流下管线359并且被导向反应器310中的床312底 部或底部附近。在图9中阐释的实施方案中，经由管线262和热交换 器352 (其中，将气流加热到约150。C至约600'C范围内的温度)输送 或传送含有更低分子量烷烃、由原料气(管线211)和再循环气流的混 合物组成的气流，并且导入反应器310。加热后的气流将进入床312 底部或底部附近的、呈氧化价态的固相金属溴化物热分解，生成单质 溴蒸气和呈还原态的固体金属溴化物。随着呈氧化态的金属溴化物被热分解，该导入的气体的流动引起床312中的颗粒在反应器310内向 上移动。在床312的顶部或顶部附近，经溢流装置或旋风分离器或固 体/气体分离的其它常规装置抽出由于反应器310内基本上完全的热 分解反应而包含耐磨载体上的基本还原的固态金属溴化物的颗粒，在 重力作用下流下管线364并且被导向反应器310中颗粒的床322底部 或底部附近。这样，反应器310和320可连续操作而不改变操作参数。 本发明的方法比传统方法更廉价，因为它在约1巴至约30巴范围内的低压力和关于气相约2ox:至约600°c，以及优选关于液相约2trc至约180。C范围内的较低温度下操作。这些操作条件允许应用较简单 设计的更廉价设备，即，关于气相从容易获得的金属合金或玻璃内衬 的设备构成，以及关于液相使用聚合物内衬的或玻璃内衬的容器、管 道和泵。本发明的方法还更加高效，因为操作所需的能量更少并且将 作为不需要的副产物的过量二氧化碳的产生减到最少。本发明的方法 能直接生产在液化石油气(LPG)中含有不同分子量的组分的混合的烃 产品、烯烃和具有较大芳烃含量的发动机汽油燃料，于是显著提高汽 油沸程燃料组分的辛烷值。虽然描述和示出了本发明的前文优选的实施方案，但是应懂得， 可对其进行改变和修饰，例如那些启示的和其它，并且改变和修饰的 方案都属于本发明的范围。
权利要求
1.将气态烷烃转化为烯烃和液态烃的方法，它包含将具有较低分子量烷烃的气态进料与溴蒸气反应而生成烷基溴化物和氢溴酸；以及在合成的晶态铝硅酸盐催化剂存在下且在足以生成烯烃和氢溴酸蒸气的温度下，使所述烷基溴化物和氢溴酸反应。
2. 权利要求l的方法，其中，所述溴蒸气是大体上干燥的，从而 避免了在生成所述烷基溴化物的同时还生成显著量的二氧化碳。
3. 权利要求l的方法，其中，所述气态进料是天然气。
4. 权利要求3的方法，其中，在与所述溴蒸气反应以前处理所述 天然气以从中除去几乎全部二氧化碳和硫化合物。
5. 权利要求1的方法，其中，
6. 权利要求5的方法，其中，
7. 权利要求1的方法，其中， 化剂。
8. 权利要求7的方法，其中， 化剂。
9. 权利要求8的方法，其中，剂。所述温度是从约25(TC至约500°C。 所述温度是从约30(TC至约450°C。 所述晶态铝硅酸盐催化剂是沸石催所述沸石催化剂是X或Y型沸石催所述沸石催化剂是10 X沸石催化
10. 权利要求l的方法，它进一步包含通过与水溶液的中和反应从所述烯烃中除去所述氢溴酸蒸气，所 述水溶液包含通过氧化含有金属溴化物盐的水溶液而获得的反应产 物，所述金属溴化物盐的金属选自Cu、 Zn、 Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Ca或 Mg溴化物。
11. 权利要求1的方法，其中，所述溴蒸气是通过氧化金属溴化 物盐的水溶液产生的，所述金属溴化物盐的金属选自Cu、 Zn、 Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Ca或Mg。
12. 将较低分子量的气态烷烃转化为烯烃的方法，它包含 将含有较低分子量烷烃的气态进料与溴蒸气反应而生成烷基溴化物和氢溴酸；在合成的晶态铝硅酸盐催化剂存在下，使所述烷基溴化物和氢溴 酸反应而生成烯烃和氢溴酸；以及 将所述氢溴酸转化为溴。
13. 权利要求12的方法，它进一步包含 将所述烯烃脱水。
14. 权利要求12的方法，它进一步包含 将从所述氢溴酸转化的所述溴再循环到所述与所述气态进料反应的步骤，所述溴以蒸气形式被再循环。
15. 将气态烷烃转化为烯烃的方法，它包含 将具有较低分子量烷烃的气态进料与溴蒸气反应而生成烷基溴化物和氢溴酸；在合成的晶态铝硅酸盐催化剂存在下且在足以生成烯烃和氢溴 酸蒸气的温度下，使所述烷基溴化物和氲溴酸反应；以及通过将所述氢溴酸蒸气与金属氧化物反应生成金属溴化物和蒸 汽而从所述烯烃除去所述氢溴酸蒸气。
16. 权利要求15的方法，其中，所述金属氧化物的所述金属是镁、 钙、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌或锡。
17. 权利要求15的方法，其中，所述金属氧化物被负载在固态载 体上。
18. 权利要求15的方法，其中，所述金属氧化物含于反应器内的 床中。
19. 权利要求15的方法，它进一步包含使所述金属溴化物与含氧气体反应而获得金属氧化物和所述溴蒸气。
20. 权利要求19的方法，其中，在使所述具有较低分子量烷烃的 气态进料反应的步骤中应用所述溴蒸气。
全文摘要
将气态烷烃转化为烯烃和液态烃的方法，其中，将含有烷烃的气态进料与干燥的溴蒸气反应而生成烷基溴化物和氢溴酸蒸气。然后，在从约250℃至约500℃的温度下，将烷基溴化物和氢溴酸的混合物在合成的晶态铝硅酸盐催化剂(例如X或Y型沸石)上反应，从而生成烯烃、较高分子量的烃和氢溴酸蒸气。公开了从较高分子量的烃中除去氢溴酸蒸气以及从用于该方法的氢溴酸产生溴的各种方法。
文档编号C07C2/00GK101291891SQ200680039064
公开日2008年10月22日 申请日期2006年9月13日 优先权日2005年10月19日
发明者J·J·威库里斯 申请人:马拉索恩石油公司