专利名称：对生态环境友好的回收吡啶和/或其衍生物的方法
技术领域：
大体上，本发明涉及杂环芳香碱类回收的领域。更具体地，本发明提供 对生态环境友好的从水性物质和/或制造反应物质回收吡啶和/或吡啶衍生物 的方法，该方法在对环境无害的有机溶剂的存在下使用液-液萃取。
背景技术：
吡啶和吡啶衍生物有效地用作溶剂和催化剂。它们在许多不同产品的合 成中使用，该产品用作药物、维生素、食物香料、涂料、染料、橡胶产品、 粘合剂、杀虫剂和除草剂。
最通常的制备吡咬碱类的工业合成反应是使用氨通过催化缩合醛类和/
或酮类。该反应通常在铝-硅酸盐催化剂的存在下在350-500。C和大气压力下 进行。将乙醛、曱醛(以福尔马林形式)和氨加进含催化剂的反应器，其中形 成吡啶和烷基吡啶作为主要产物。多种催化剂、反应物和反应条件在现有技 术中报道过。"Pyridine and Pyridine Derivatives", Goe， Gerald L., Kirk-Othmer, 第3版，Vol. 19， John Wiley & Sons, p. 454 (1978);在"Heterocyclic Compounds" 第14巻中的"Synthetic and Natural sources of the Pyridine Ring", Bailey等人，pp. 1-252, "Pyridine and Its Derivatives", John Wiley & Sons, New York(1984);和许多其它参考文献，其全部在此引入作为参考。
通过合适的方法萃取水性物质中存在的吡啶和吡啶衍生物。已将多种方 法运用于分离吡啶和吡啶衍生物的问题。吡啶-水共沸混合物已根据常规技 术分离，例如通过加入合适的溶剂常规破坏该水-p比啶共沸混合物然后分级 蒸馏以制备基本上无水的吡啶。通过蒸馏将溶剂从吡啶回收并再循环至回收塔。
现有专利已公开了多种方法用于通过使用不同的溶剂从水溶液分离吡 咬或吡咬衍生物。
最经常使用苯来从水性反应物质回收吡啶和曱基吡啶。参见文献 "Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry"中的"Pyridine and PyridineDerivatives" Shimizu等人p. 399， Vol. A22，第5版.；Elvers， B., Hawkins, S., Russey, W.， Schulz, G.， Eds" VCH Publishers, Weinheim (1993)。
美国专利4,883,881公开了一种方法，其中通过加入苯将吡啶从吡啶-水共沸混合物分离然后蒸馏所得混合物以回收基本上无水的吡咬。
然而，在该方法中苯的丢失导致以下关注，诸如环境保护措施的费用、 职业安全、增加的火灾危险和有害废物处理成本的附加投资。除此之外，因 为其有害性质，苯的使用在许多工业中是禁用的。因此，急需解决该问题， 尤其是当该方法在工业规^f莫进行时。
美国专利号2,058,435报道了一种方法，其中吡啶和其同系物的水溶液 用高效萃取试剂进行萃取，该萃取试剂相对水是非溶剂。该方法包括用多种 溶剂如苯、三氯乙烯、异丙醚、假枯烯(pseudo-cumene)、环己烷、己烷等的 任一种乂人其水溶液回收吡咬。
欧洲专利号EP 1,346,757公开了用由氟化的流体组成的溶剂进行液-液 萃取，该氟化的流体选自氢氟聚醚、氢氟醚、氢氟碳和/或它们与全氟聚醚和 /或全氟碳的混合物。
也可使用其它常规技术，例如，干燥操作、萃取、沉积、再蒸馏等，根 据充分地常规考虑，例如，如在多个相关文件的任一个中所讨论的，例如， 参见文献"Chemist's Companion", Gordon, Arnold J.等人，John Wiley和Sons (1972)。
Park, Choon Ho.等人在Journal of Applied Polymer Science (1999), 74(1), 83-89中公开了通过丙烯腈-乙烯基膦酸共聚物膜全蒸发分离法。合成含膦酸
膦酸(VP)部分和进料中的吡啶原位形成的复合物，增强了丙烯腈-乙烯基膦酸 共聚物(PANVP)膜的分离能力。所有含膦酸的PAN-基膜对水具有特别的选 择性。PANVP膜的全蒸发性能取决于膜中膦酸部分的含量和操作温度。使 用PANVP膜全蒸发分离水/吡啶混合物显示超过99.8%的水浓度渗透且流量 为4-120 gm-V1，这取决于乙烯基膦酸的含量和操作温度。
美国专利号6,087,507描述了通过萃取从水溶液连续分离吡啶或吡啶衍 生物的方法，其中使用超临界流体(supercritical fluid)以从液体介质萃取吡啶 物质。该发明的方法，特别使用加压的二氧化碳从水溶液萃取吡啶或吡啶衍 生物，该二氧化碳在压力下使用或为液态，或在接近临界状态或为超临界状态。该操作系统为连续的操作萃取系统，以使部分或全部吡啶和/或吡啶衍生 物从水相转移至二氧化碳相，且之后使水相和二氧化碳相彼此分离；且吡啶
和/或吡咬衍生物从二氧化碳分离；从而获得含吡咬和/或吡咬衍生物的萃取 物。吡啶和/或吡啶衍生物与二氧化碳接触的优选温度为5至8(TC;且优选 压力为60至300巴。然而，该方法不适用于工业规j莫，因为萃取在非常高 的压力(60至300巴)下进行。这使得萃取方法操作不友好且在工业规模时使 用大量资金。
现有技术中公开的方法使用有害和工业不合适的溶剂。 一些公开的溶剂 在工业规模的制造过程中处理非常不安全。上述现有技术相关的问题可通过 使用工业可用的；可操作的和对生态环境友好的方法和溶剂以避免上述现有 技术中所有的问题。
发明内容
因此，本发明的一个目的是改进现有技术中的限制，其中本发明提供从 7JC性物质(aqueous mass)和/或制造反应物质(manufacturing reaction mass)回收 吡咬和/或其衍生物的改进的方法，该方法在经选择的有机溶剂的存在下使用 液—液萃取，其为对环境无害的。
本发明另 一 目的是提供对生态环境友好用于回收吡啶和/或其衍生物的 方法，其中该方法有效地从有机相、水相和该方法中获得的其它废物中回收 和再循环溶剂，从而使方法有经济效益。
本发明另 一 目的是提供对生态环境友好用于回收吡啶和/或其衍生物的 方法，其中所述方法能从其制造反应物质回收所述吡啶和/或其衍生物，且其 中所述制造反应物质包括吡啶、卩曱基p比咬、氨、脂族胺、醛和醛基有机杂 质、其它单烷基吡咬类、二烷基吡啶类、三烷基吡啶类或未识别的重有机物质。
本发明另 一 目的是提供对生态环境友好的且有经济效益用于回收吡啶
理以回收和再循环所述方法中的溶剂来实现，所述合适的溶剂为对环境无害 的,其选自按照ICH指南的Class III溶剂。
应物质回收吡咬和/或其衍生物的方法中使用该溶剂，其中与现有技术使用的溶剂相比，所述溶剂为无毒、环境可接受的且与水性介质可混溶。
这些和其它目的根据下述实施方案而获得，下述的具体实施方案根据实
践的最佳实施方式描述，但本发明不限于该具体实施方案。
根据本发明的优选实施方案，提供对生态环境友好用于从水性物质和/
理所述物质，分离所得有机相和水相，以及蒸馏所述有机相以获得吡啶和/ 或其衍生物和部分所述有机溶剂，其中蒸馏所述水相和该方法中获得的其它 废物并酯化以再回收所述有机溶剂并在该方法中再循环。
根据本发明一个优选实施方案，提供对生态环境友好用于回收吡啶和/ 或其衍生物的方法，该方法采用对环境无害的有机溶剂，其中该方法包括从 含吡。定和/或其衍生物和其它低沸点和高沸点的副产物和氨的水性反应物质 回收氨，使用所述溶剂萃取所得含吡啶和/或其衍生物的水性物质，从水相分 离由含吡啶和/或其衍生物的所述溶剂形成的有机相，和通过分级蒸馏从有机 相回收吡咬和/或其衍生物。
根据本发明另 一 实施方案，提供对生态环境友好用于回收吡啶和/或其 衍生物的方法，该方法使用有机溶剂，其中所述溶剂为对环境无害的溶剂，
其选自按照ICH指南的Class III溶剂。
根据本发明另 一实施方案，提供对生态环境友好用于回收吡啶和/或其 衍生物的方法，该方法使用有机溶剂，其中所述溶剂优选选自乙酸烷基酯。
根据本发明另一实施方案，提供对生态环境友好用于回收吡啶和/或其
衍生物的方法，该方法使用所述有机溶剂乙酸烷基酯，其中所述方法另外从
水相和包含部分所述乙酸烷基酯和该方法中获得的相应烷醇的废物中有效 回收和再循环所述溶剂。
根据本发明另 一实施方案，提供对生态环境友好用于回收吡啶和/或其 衍生物的方法，该方法使用对环境无害的有机溶剂，其中该方法包括在蒸馏 萃取的有机物的过程中回收该方法中所使用的溶剂，和在回收吡咬和/或其衍
生物的方法中再次使用它们。
根据本发明另 一实施方案，提供对生态环境友好的用于回收吡啶和/或 其衍生物的方法，该方法使用乙酸烷基酯，其中该方法包括将水解乙酸烷基 酯产生的所得烷醇酯化，并将其与未反应的乙酸烷基酯一起回收，以及在该 方法中再使用。根据本发明另一实施方案，提供对生态环境友好用于回收吡啶和/或其 衍生物的方法，该方法使用乙酸烷基酯，其中该方法有效回收各种烷醇，该 烷醇由于强碱体系而降解，并将其在该方法中的酯化时再使用。
发明详述
该说明书支持权利要求书，且权利要求书特别指出和清楚地要求所保护 的内容(其被认为是本发明)，可以预期本发明通过阅读以下详细说明并研究
包含的实施例可更容易地理解。
当今社会随着生态学问题，即污染、全球变暖等的增加，工业中的重点 不仅在于经济方法还在于绿色方法。因此，目前的事态变成在任何研发的方 法中需要结合经济和生态原则。因此，本发明完成了这些目的，在其最广泛 的方面提供了萃取吡啶和衍生物的方法，而不使用高度有害的溶剂如苯和大 量资金和操作不友好的方法如使用二氧化碳。
本发明公开的实施方案涉及回收吡啶和/或其衍生物的方法，其具有避 免操作不安全的溶剂如苯且有效地再循环回收中使用的溶剂的优点。而且， 本发明方法涉及使用工业合适的溶剂以使其成为相对安全、更加友好和经济 的操作。因此，本发明克服了以前公开的方法的缺点和复杂问题。
根据本发明，提供从水性反应物质回收吡啶和吡啶衍生物的方法，其使
用乙酸烷基酯(按照ICH指南的Class III溶剂)代替有害溶剂(如苯)(按照ICH 指南的Classl溶剂)。乙酸烷基酯作为溶剂相比笨是无毒的和环境可接受的。 使用乙酸烷基酯回收吡啶和吡啶衍生物除了直接投资收益外，减少了环境危 害、环境保护措施所涉及的花费，增加了职业性安全且节省了有害废物处理 费用。
根据本发明，提供从水性反应物质回收吡啶和/或吡啶衍生物的方法， 其使用对生态环境友好的溶剂，其对吡啶和其衍生物为优异的溶剂但对水基 本上是非溶剂。萃取完成后，所得萃取物进行分级蒸馏，其完全去除溶剂并 使吡啶处于基本上无水的状态。
根据本发明，本文使用的方法从其制造反应物质分离基本上无水的状态 的吡啶和/或其衍生物。本文使用的"制造反应物质"是指在吡啶和/或其衍生 物制造过程中获得的反应物质，其中所述制造物质可包括吡啶、p曱基吡啶、 氨、脂族胺、醛和醛基有机杂质、其它单烷基吡啶类、二烷基吡啶类、三烷基吡咬类或其它未识别的重有机物质(heavy organic materials)。
本文公开的本发明的优选实施方案描述了从水性物质和/或其制造反应 物质分离吡啶和/或吡啶衍生物的方法，该方法可从以下的发明详述和方法流 程图更容易地理解。
本发明提供分离吡啶和吡啶衍生物的改进的方法，其包括首先在大气压 力并保持釜温度为85-95。C下从反应物质回收氨，以实现在反应物质中最小 可能的氨(理想的< 1.6%),因为较高含量的氨降低溶剂的回收，因此该方法 是经济的。该回收也可在真空中进行。
回收氨后得到的反应物质用有机溶剂优选乙酸烷基酯萃取。本文使用的 乙酸烷基酯优选选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸曱酯等。优 选为乙酸乙酯。该回收在分批萃取系统中进行。然而，该回收也可在连续萃 取系统中进行。将含吡啶和曱基吡啶以及其它高沸点的吡啶碱类和一些低沸 点的成分的水性反应物质通过任何已知的现有方法与溶剂 一起搅拌。在室温 搅拌约30分钟后，停止搅拌以分离出两层。水层用于分析吡啶和曱基吡啶 含量。对含乙酸烷基酯的水层再次重复该方法直到吡啶和/或吡啶衍生物在水 层[流-1] ( stream-l )中的含量达到< 0.1%。
然后将所得水层在大气压力下使用分馏柱进行加热。前馏分(precut)由 两层组成，其被分离，且不含吡咬44类的剩余物可任意处理，或者通过烧弃 或通过在其它方法中适当地使用。前馏分的有机层，其富含乙酸烷基酯/烷醇， 按照已在商业上建立的方法将剩余烷醇酯化为乙酸烷基酯，然后萃取以进行 再循环。前馏分的水层适当的烧弃。
按照本发明的上述方法，有机层使用分馏塔蒸馏。还附加有dean stark 装置用于回收水层。少量的水存在于有机层，这是因为水在乙酸烷基酯中的 溶解性。前馏分由有机层和水层组成。水层[流-2]与最终萃取后获得的水层 [流-l]混合，用于通过上述蒸馏技术回收乙酸烷基酯/烷醇。分离前馏分后， 回收包含乙酸烷基酯和一些烷醇的馏分-1 [流-4]。保持中间馏分(intercut)的 量以使下一批萃取所用的回收的乙酸烷基酯中烷醇优选保持在<0.2%。如果 馏分l [流4]中的烷醇的量>0.2%,将该馏分与流-3混合并在酯化过程中在 水洗涤阶段加入，用于回收在萃取阶段再循环的乙酸烷基酯。
在回收前馏分和馏分-1后持续蒸馏以回收溶剂，该溶剂可用于下一批萃 取。溶剂回收后的剩余物质按照工业上已建立的方法分步骤使用分馏塔进一
8步蒸馏，然后回收所需规格的吡啶和曱基吡啶。
进一步，本发明通过以下实施例详细说明。本文的实施例是用来解释本 发明而不是限制本发明。
实施例-1
从吡咬、(3-曱基吡啶反应物质减少氨
将2500gm p比。定、p-曱基吡啶水性反应物质[。/o吡啶-13.49、 ％)3-曱基吡 咬5.49、 ％NH3 7.80;脂肪族胺、醛和醛基有机杂质、其它单烷基吡咬类、 二烷基吡啶类、三烷基吡啶类或其它未识别的重有机物质]装进5升圆底烧 瓶中，该烧瓶装配有双面冷凝器(condenser)和NH3洗涤器。将该反应物质加 热至85 - 95。C直到吡啶-P-曱基吡啶反应物质中的NH3含量达到〈1.6 %。NH3 回收后，获得2300 gm吡啶、P-曱基吡啶反应物质[。/。吡啶-14.70、 ％ (3-甲基 吡口定5.93、 ％NH31.53],其适合用乙酸乙酯萃取。
实施例-2
NH3回收后，使用乙酸乙酯从吡啶、(3-曱基吡啶反应物质萃取吡啶和(3-
曱基吡啶
将新鲜的乙酸乙酯[295.0gm]和吡啶、(3-曱基吡啶水性反应物质[575gm， %吡啶-14.70、 ％卩-曱基吡啶5.93、 ％NH31.53;脂肪族胺、醛和醛类有才几杂 质、其它单烷基吡啶类、二烷基吡啶类、三烷基吡啶类或其它未识别的重有 机物质]装进两升圆底烧瓶中，该烧瓶装配有热电偶套管和双面冷凝器。将 该物质在室温搅拌30分钟，然后将其转移至分液漏斗以分层。分离各层且 水层用于分析吡啶和p-曱基吡啶含量。重新装填该水层和新鲜的乙酸乙酯 (135gm)并重复该过程。总共萃取9次后，水层中的吡啶和p-曱基吡啶达到 <0.1% [流-1][乙酸乙酯295 gmx 1和135 gmx8]。
实施例-3
回收用于萃取的溶剂
将萃取的有机层[1S03gm]装进装配有玻璃柱[高2m,直径25 mm,用 S. S.规整填料填充]、回流头(reflux divider)和dean stark装置的5升RBF中，
以分离水层。将该物质緩慢加热至回流温度70 ± 5。C并保持回流2-4小时。系统稳定后，开始分离出含有两层的前馏分。水层[流-2]包含水和乙醇(1-5%)
和乙胺，且有机层[流-3]包含乙酸乙酯(95%)和痕量的乙醇(2-5%)。而且，分 离出乙酸乙酯(90-95%)的中间馏分[流-4]，其包含乙醇(2-5%)。进一步蒸馏后， 分离出乙酸乙酯[测试98%，乙醇<0.2%]以在萃取系统中再循环。剩余物质， 基本上不含水，其按照工业已建立的方法使用分级蒸馏技术蒸馏，以分离所 需规格的吡咬和(3曱基吡啶。
实施例-4
从废物流回收乙酸乙酯用于在萃取系统中再循环
将流-1和流-2合并在一起并使用分馏塔[一米长，直径25 mm,用S. S. 规整填料填充]蒸馏。前馏分收集至高达90-IO(TC的底层温度。其由两层组 成。有机层包含乙酸乙酯(60-80%)和乙醇(15-30%)[流-5]。含2-4%乙酸乙酯 和1-2%乙胺的水层可以烧弃。剩余的不含吡啶碱类的水性物质可通过烧弃 方便的处理掉，或为稀释目的在合适过程中使用。酯化后将流-5再循环以用 于萃耳、
实施例-5
回收的乙酸乙酯的再循环研究
为研究乙酸乙酯的再循环，在按照上述方法用新鲜乙酸乙酯进行必需的 处理后获取3份以上类似的生产量(capacity)。总之，对"00gm吡啶、卩-曱 基吡啶反应物质使用1813 gm新鲜乙酸乙酯。其中1183 gm乙酸乙酯(测定 98%， EtOH<0.2 %)从萃取的有机物质回收，将其在萃取阶段再循环。包括 从流-1至5的回收，总共1246 gm乙酸乙酯按照上述方法回收，并将其在萃 取阶段再循环。当萃取按照连续操作方式进行时溶剂损失可进一步最小化， 因为主要溶剂损失是因为在分批方式中的处理损失。
尽管本发明已参考某些优选实施方案详细描述，但应理解本发明不限于 该具体的实施方案。相反，根据本发明的公开(其描述目前实践本发明的最
佳实施方式)，本领域技术人员可进行许多修改和变化而不偏离本发明的范
围和实质。<image>image see original document page 11</image>
权利要求
1. 对生态环境友好的从水性物质和/或它们的制造反应物质中回收吡啶和/或其衍生物的方法，该方法包括在所述方法中使用有机溶剂乙酸烷基酯；和以将所述溶剂从有机相、水相和该方法中产生的废物中回收的方式进行所述方法。
2. 根据权利要求1的方法，其中该方法包括用所述有机溶剂乙酸烷基酯处理所述水性物质和/或所述制造反应物质；分离所得有机相和水相；蒸馏所述有机相以获得吡啶和/或其衍生物，其中所述有机溶剂另外通 过蒸馏和酯化所述水相和所述方法中产生的废物而回收；和 再循环所述方法中回收的所述有机溶剂。
3. 根据权利要求1或2任一项的方法，其中所述溶剂乙酸烷基酯按照 ICH指南的Class III为对环境无害的。
4. 根据权利要求1或2任一项的方法，其中所述溶剂选自乙酸乙酯、 乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或乙酸甲酯。
5. 根据权利要求4的方法，其中所述溶剂优选为乙酸乙酯。
全文摘要
本文公开了通过液-液萃取从其水性物质和/或制造反应物质回收吡啶和/或其衍生物的方法，其使用对环境无害的有机溶剂。该方法进一步包括从水相和该方法中获得的其它废物中有效回收和再循环溶剂。
文档编号C07D213/06GK101511788SQ200680055823
公开日2009年8月19日 申请日期2006年11月17日 优先权日2006年9月12日
发明者桑杰夫·K·迪克西特, 谢伦德拉·K·辛格, 阿舒托什·阿加沃尔, 马亨德拉·库玛 申请人:朱比兰特奥甘诺斯有限公司