专利名称：从废弃的聚酯回收芳族二甲酸的制作方法
从废弃的聚酯回收芳族二曱酸
背景技术：
聚对苯二曱酸乙二酯的生产商已经开发了从聚酯薄膜、纤维和瓶子
生产中回收聚对苯二曱酸乙二酯(PET)残余物的方法。从PET回收对苯 二甲酸和乙二醇的方法基于解聚，例如通过在中性pH或酸或碱存在下 通过乙酸水解、曱醇分解或醣酵解进行水解。美国专利号6,670,503描 述了在不存在水的条件下从PET回收对苯二甲酸的方法，其该方法使用 由除了对苯二甲酸之外的弱酸的一种或多种金属盐组成的试剂，直到得 到水溶性化合物，然后在水中溶解和酸化。
根据美国专利号6,239,310,使用选自氨和碱金属的碳酸氲盐、氨基 曱酸4妄和尿素的试剂物质，在150。C到280。C的温度下在水溶液中加热 PET。在美国专利号6,545,061中，公开了解聚和纯化可回收的PET的 方法，包括乙酸水解以形成对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯。
美国专利6，562,877要求保护使回收的有色和受污染的具有可接受 的颜色特征的芳族PET物品解聚的方法，包括在高温(160-250。C)下在 乙酸中解聚所述回收的物品。
美国专利号6,723,873公开了通过氨解从PET回收对苯二曱酸的方 法。在该方法中，将PET与氢氧化铵反应形成对苯二甲酸二铵，然后通 过在约225。C到约30(TC的温度下加热将其转化为对苯二曱酸。在不存 在碱或酸和高温高压下通过水解解聚PET是已知的，参见例如美国专利 号4,587,502或美国专利号4,605,762。
尽管可以用多种方法水解PET废物，但是回收的对苯二曱酸的纯化 通常需要几个工艺步骤来除去染料、色素和其他杂质，包括无机化合物 和盐。此外重结晶和在贵金属催化剂上的氢化作用通常被用于纯化对苯 二甲酸。
制备对苯二曱酸的原料包括如下物质，如聚酯膜纤维和PET瓶子废 物的混合物。该原料也可以含有金属、标签、较轻的塑料、玻璃、石头 和其他重的杂质。通过诸如浮渣或倾析的预处理方法来除去这些污染 物。取决于存在的污染物类型，也可以在水解过程后分离大的固体。在 水解过程中，被碾磨成小颗粒的PET残余物在约23(TC到约300。C的温度并且通常在足够保持液相的压力下被解聚。
用作水解过程的进料的回收的PET废物通常含有痕量的腐蚀产物， 例如PVC(50 - 200 ppm)、金属氯化物或者含有卣素的化合物，其在PET 水解的温度下分解成非常腐蚀性的氯和/或卣素化合物，这些化合物腐蚀 容器。因为不能排除回收的物品的PVC污染物，所以水解方法必须使 用Ti设备来避免腐蚀和高金属含量和所产生的对苯二甲酸的脱色。
发明概述
本说明书公开了从含有小于2,500 ppm的含卣素化合物的芳族聚酯 树脂中回收芳族二甲酸的方法，其包括在存在水和23(TC到30(TC范围 内的温度下将芳族聚酯树脂反应，其中在1.0到10 wt %胺或胺混合物的 存在下发生反应，其中至少一种胺选自氨、脂肪族胺、脂肪族芳族胺和 芳族胺。还公开了反应可以在根据聚酯树脂的量计算的1到8 wt。/。活性 炭存在下进行。还公开了反应混合物在低于用水使聚酯解聚的温度50 。C和用水使聚酯解聚的温度范围内的温度下穿过填充活性炭的固定床 吸附器。还公开了在解聚结束时水的量与反应混合物中存在的芳族聚酯 树脂的量的比例为4:1到10:1，并且在反应开始时水可以任选地含有小 于或等于水加上乙二醇混合物的10% (重量)的量的乙二醇。还公开了 可以从冷却到180到90。C范围的反应混合物中分离芳族二曱酸。
详述和公开
该说明书描迷了怎样从聚酯树脂生产对苯二甲酸，其中所得的对苯 二曱酸的金属含量低于10ppm。该方法使用不锈钢反应，和聚酯、尤其 PET废物的中性水解解聚，其中聚酯树脂含有少于2,500 ppm的含卣素 化合物并且水解解聚在0.05到1 wt %氨和/或脂肪族和/或芳族胺和聚胺 的存在下发生。
本发明涉及从由芳族聚酯树脂制造的或含有芳族聚酯树脂的受 PVC或氯化化合物污染的制成品和/或物品如^:料瓶、纤维和膜或从来 自这些树脂的加工的废物中回收具有低金属污染物的芳族二甲酸的方法。
具体地，本发明涉及从由PET、 PEN或芳族聚酯共聚物制造的回收 瓶子回收对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。将废料如PET破碎成小片或碎片，其可以从不同颜色和不同来源的 物品混合物产生。也可能使用由与聚酰胺如聚(亚间二曱苯基己二酰二 胺)或其他聚合物混合的聚酯树脂制造的或含有其的物品，尤其是多层 膜或者多层瓶子的形式，其中至少 一层由共聚(聚亚烷基对苯二甲酸酯) 制造并且一层由聚(亚间二曱苯基己二酰二胺)制造，或者其与聚亚烷 基对苯二曱酸酯的混合物。在水解解聚期间，聚酰胺被破坏成低分子量 的化合物，其不腐蚀回收的对苯二曱酸。
PET废物的水解解聚通常在230°C到300°C 、优选260 - 275°C的温 度下和足够维持液相的压力下在一步中进行。为了水解，在反应开始时 液相中必须存在一定的水。优选地，水的量至少为回收理论量的酸所需 的化学量，其为每摩尔PET2.0摩尔水。
术语PET废物是指由对苯二甲酸部分构成的聚酯，其可以被水解解 聚。聚酯可以含有其他酸或者二元醇，如间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。 聚酯也可以含有其他二元醇，如二甘醇和环己烷二甲醇。
尽管实施例涉及使用不锈钢容器回收对苯二曱酸，但是对于本领域 技术人员来说显而易见的是，本发明也适于从聚萘二甲酸亚乙基酯(PEN) 中回收2,6萘二甲酸(NDA)。
为了避免纯化回收的对苯二曱酸，在活性炭(l - 7 wt 0/。力口入PET) 存在下进行PET的水解解聚或者使解聚反应后的反应混合物穿过装有 粒化活性炭的固定床吸附器。
所公开的方法用于以酸的形式从以膜、纤维、瓶子、生产残余物和 其他制成品包括反应器冲洗液、沉淀、预制品等等中使用的芳族聚酯回 收呈酸形式的所述酸部分。当装入解聚容器时，物料应该含有少于2,500 ppm的腐蚀化合物，例如，PVC、金属氯化物、卤4戈化合物。
向水解工艺中加入分子中含有至多l到IO个碳原子的氨、脂肪族/ 芳族胺或聚胺以抑制PET废物中存在的含卣素化合物的腐蚀性质。认为 d-C!。脂肪族胺、C2、 C4、 C6和Cs脂肪族二胺、环六亚甲基三胺、千 胺、亚二甲苯基二胺都是非常有效的。在解聚反应开始和/或期间将它们 以根据聚酯树脂计算的0.05到1 wt %范围的量加入反应系统中。
反应在不锈钢反应器中进行30 - 120分钟并且可以连续或不连续地 进行。水解解聚在水、乙二醇和水(高达10 wt。/。)的混合物或者吹吸入 反应系统中的蒸汽中进行。PET/水的重量比为1:4到1:10，优选1:5到1:7。解聚过程可以在空气或者惰性气体中进行，惰性气体是最优选的。
通过常规方法例如在冷却后通过过滤从液相中分离产生的对苯二甲酸。 根据本发明制备的对苯二甲酸不含有可检测量的聚酰胺或氨基化
合物。铁含量低于20ppm，其表明该方法的非侵蚀性质。回收的对苯二 曱酸样品，甚至来自绿色、蓝色和褐色PET废品的混合物的那些对苯二 甲酸样品的！^颜色参数高于82- 86。
下面的实施例举例说明并且不限制本发明的范围。
实施例1
将27 g PET、 150 g去离子水和0.040 g PVC (PET上1,500 ppm ) 称量到250 ml不锈钢摇动高压釜中。在反应器中， 一个篮中装有0.5g 粒化(0.6 - 0.7 mm)的活性炭。将反应器用氮气吹洗两次并在270。C加热 60分钟。通过过滤分离，用约75。C去离子水(3 x50ml)洗涤并在95。C干 燥得到的对苯二曱酸含有43.4 ppm铁。
实施例2
重复实施例l的步骤，只是加入0.13g六亚曱基二胺。回收的对苯 二甲酸含有15.4ppm铁。
实施例3
重复实施例1的步骤，除了加入0.150 g叔辛胺以外。回收的对苯 二甲&复含有16.9 ppm4失。氛的含量4氐于0.1 ppm 并且颜色参数为L* = 84.3, a* = -1.09禾口1)* = 2.97。
实施例4
重复实施例1的步骤，除了加入0.150 g二苄胺以外。回收的对苯 二曱酸含有18.1 ppm纟失。
实施例5
重复实施例1的步骤，除了加入0.150 g二乙撑三胺以外。回收的 对苯二甲酸含有17.9ppm4失。
6实施例6
重复实施例1的步骤，除了加入0.300 g 25 %氨水溶液和150 g含有4.1 wt。/。乙二醇的水以外。回收的对苯二甲酸含有19.0 ppm4失。
实施例7
重复实施例1的步骤，除了加入0.150 g亚间-二曱苯基二胺以外。回收的对苯二曱酸含有19.9ppm铁。
权利要求
1. 从含有少于2,500ppm的含卤素化合物的芳族聚酯树脂中回收芳族二甲酸的方法，其包括在230℃到300℃范围的温度下用水使芳族聚酯树脂解聚的步骤，其中在选自氨、脂肪族胺、脂肪族芳族胺和芳族胺的至少一种胺的存在下发生解聚反应。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述胺以占反应中芳族聚酯树脂的 0.05到1.0重量％存在。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中解聚反应在根据聚酯树脂的量 计算1到8 wt。/。的活性炭的存在下进行。
4. 根据权利要求1或2的方法，其中让反应混合物在低于用水使聚 酯解聚的温度50。C和用水使聚酯解聚的温度范围内的温度下穿过装有 活性炭的固定床吸附器。
5. 根据权利要求4的方法，其中在解聚结束时水的量与反应混合物 中存在的芳族聚酯树脂的量的比例为4:1到10:1。
6. 根据权利要求5的方法，其中在反应开始时的水含有小于或等于 水加上乙二醇混合物的10重量％的量的乙二醇。
7. 根据权利要求6的方法，其中从冷却到180到90。C温度范围内 的反应混合物中分离芳族二甲酸。
全文摘要
本发明涉及从受PVC或氯化化合物污染的由芳族聚酯树脂制造的或含有芳族聚酯树脂的制成品和/或物品如饮料瓶、纤维和膜或从来自这些树脂的处理的废物回收具有低金属污染物的芳族二甲酸的方法。具体地，本发明涉及从由PET、PEN或芳族聚酯共聚物制造的回收的瓶子回收对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
文档编号C07C51/09GK101484409SQ200680055041
公开日2009年7月15日 申请日期2006年6月21日 优先权日2006年6月21日
发明者H·阿尔加塔, J·D·里查森, M·罗内克 申请人:科巴尔股份有限公司