专利名称：在聚酰胺存在下从废弃聚酯树脂中回收芳族二羧酸的制作方法
在聚酉划安存在下从废弃聚酯树脂中回收芳族二羧酸
北旦 冃足
聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物一起称为PET，它们的生产商已经开发 了从聚酷膜、纤维和瓶子的生产中回收利用PET废料的方法。从PET中回收对 苯二甲酸和乙二醇的方法以解聚作用为基础，例如通过在中性pH ^f牛下或者在 酸或碱存在下7X解，通过乙酸解、甲醇解或糖原酵解。美国专利号6,670,503描 述了在没有7K存在下从PET中回收对苯二甲酸的方法，其使用由一种或多种比 对苯二甲酸弱的酸的金属盐组成的试剂，直至获得7K溶性化合物，然后接着用 水溶解和酸化。
根据美国专利号6,239,310，在15(TC到28(TC的温度下在水溶液中加热 PET， f顿选自碳酸氢铵和碱金属碳酉tS盐、氨基甲酉教安和尿素的试剂物质。在 美国专利号6,545,061中，描述了一种用来解聚和纯化可回收的PET的方法，包
括乙酸解以形成对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯。
美国专利号6,562,877要求保护一种使回收的被着色和被污染的芳族PET 制品解聚的方法，所述制品具有可接受的颜色特性，所述方法通过在高温下 (160-250°C)在乙酸中使所述回收的制品解聚来进行。
美国专利号6,723,873描述一种ilil氨解从PET中回收对苯二甲酸的方法。 在该方法中，PET与氢氧化铵起反应形成对苯二甲酸二铵，然后在约225'C到约 30(TC的温度下加热对苯二甲酸二铵以转化成对苯二甲酸。在高温和高压下、在 没有碱或酸存在下通过水解进行PET解聚是已知的，例如参见美国专利号 4,587,502 ，或美国专利号4,605,762 。
尽管7乂解PET废料有多种方法，不过回收的对苯二甲酸的纯化通常需要几 个处理歩骤以除去染料、颜料和包括无机化合物和盐在内的其他杂质。此外， 通常采用在贵金属催化齐让重结晶和氢化来纯^X寸苯二甲酸。
用来制备对苯二甲酸的起始物包括例如聚酯膜、纤维和PET瓶子废料的混 合物。所述原料还可以含有金属、标签、轻塑料、玻璃、石子和其他重质杂质。 通过诸如撇去浮质或倾析的预处理方法除去这些污染物。根据所存在污染物的种类，在水解过程之后还可以分离i央状固体。在水解过程中，将磨碎成小颗粒 的PET废料在约23(TC到约30(TC的温度下和足以保持液相的压力下解聚。
用于水解过程进料的回收PET废料经常含有痕量腐蚀产物，例如PVC (50-200 ppm)、金属氯化物、或含卣素的化合物，其在PET7乂解的温度下分解 自蚀性很大的氯和/或卣素化合物，它们会腐蚀反应器。由于不能完全除去回 收制品中的PVC污染物，水解过程必须使用昂贵的钛基设备，以避免腐蚀和高 金属含量以及所产生的对苯二甲酸退色。
本说明书描述了从含有低于2500 ppm含卤素化合物的芳族聚酯树脂回收 芳族二羧酸的方法，所述方、 ^括在水存在下、在23(TC到30(TC的温度下4吏芳 族聚酉旨树月諭率聚的歩骤，其中所述反应在I.O到IO wt。/o聚酉划安存在下进行，其 中所述聚翻安选自氨基己酸和A与D反应产物的重复单元，其中A是二羧酸基， 包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二酸、或萘二酸，D是二胺 基，包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、己二胺、乙二胺、或l,4-环己烷二甲胺。本 发明进一步公开，解聚反应在以聚酯树脂的量讨-1到8 wt。/。的活性炭存在下进 行。本发明还公开，随后可以在低于解聚温度5(TC到解聚温度的温度下将解聚 后的物料通过装满活性炭的固定床吸附器。本发明进一步公开，解聚结束时水 的量与反应混合物中存在的芳族聚酯树脂的量之比为4:1到10:1之间，和在反 应开始时水中可以任选含有相》士于水与乙二醇混合物而言低于或等于10重量百 分比的量的乙二醇。本发明进一歩公开，nJ以从y轴卩到温芰为180到9(TC的反 应混合物中分离芳族二羧酸。
已发现，采用a)含有低于2500 ppm含鹵素化合物的PET废料中性7K解解 聚，b)不锈钢反应器，c)存在以PET计1.0到10wt。/。的聚酉划安(特别是脂基 聚酉划安，例如PA6、 PA66、和基于MXDA作为胺成分的聚酉划安，最特别的是 MXD6和PET/MXD6混^^物或聚酯聚酉划安)，可以生产金属含量低于10 ppm 的对苯二甲酸。PET废料的7K解解聚通常一步进行，温度为23(TC到30(TC，优 选在260-275°C，压力要足以保持液相。
为了避免对回收的对苯二甲酸进fi^屯化，PET的7]C解解聚在活性炭(相对 于PET为1-7 wt%)存在下进fi1，或者在解聚反应之后将.反应混合物通过装满
发明推诚
详细描述粒化活性炭的固定床吸附器。
上述公开的方法用于从废弃聚酯膜、纤维、瓶子、工业残渣和其他工业制
品回4树苯二甲酸，它们含有低于2,500 ppm的腐蚀化合物，例如PVC、金属 氯化物、靴化合物。
在优选的实施方案中，将诸如PET的废料制成碎片或片段，其可以由不同 颜色和不同来源的制品混合物产生，包括由混合有聚酉划安的聚酯树脂制得的制 品，或者含有混合有聚酰胺的聚酯树脂的制品，所述聚酉划安例如聚己二酰间苯 二甲胺或其他聚合物。特别是那些多层膜或多层瓶子形式的制品，其中至少一
层由共(聚对苯二甲ia烷基酯)制成， 一层由聚己二酰间苯二甲胺、或者其
与聚烯烃对苯二甲酯的混合物制成。
适合于本发明的聚酉划安可以描述为包括氨基己酸或A-D的重复单元，其中 A是二羧酸基，包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二酸、或萘 二酸，D是二胺基，包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、己二胺、乙二胺、或1,4-环己烷T-甲胺。
这些聚酉划安还可以描述为包括至少一种选自以下的反应产物氨基己酸与 其本身的反应产物和/或二羧酸基(包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、或萘二酸)与二胺基(包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、己二胺、 乙二胺、或l,4-环己烷二甲胺)的反应产物。
本领域技术人员会意识到很多组合，以及已知的市售可购买的聚酰胺。癸 二酸基与己二胺基的反应产物是尼龙6.10，己二酸基与己二胺基的反应产物是 尼龙6.6。尼龙6.12是另一种受益于本发明的尼龙。尼龙6是具有式H2N-(CH2)5-COOH的特殊类型的聚翻安，其通过打开己内酉划安环然后起反应或者使 所得氨基己酸与它本身聚合来制备。尽管尼龙6是j腿的聚醐安聚合物，但是 最优选的聚酰胺聚合物是己二酸基与间苯二甲胺基的反应产物，其被称为聚己 二酰间苯二甲胺。该产物在商业上称为MXD6或尼龙MXD6。
所述反应^3t在不f辩闪反应器中进行30-120么H中，可以连续地或不连续地 进行。7jC解解聚可以在水中、乙二醇和水(高达10wt。/。)的混合物中、或者蒸 汽中进行，所述蒸汽是被吹扫进反应系统中的。PET/水的重量比为1:4到]:10， 优选1:5到1:7。可以在空气中、或更tti^在隋性气体中进行所述解聚过程，这 是劇 的。ffiil常规方法从液相分离所产生的对苯二甲酸，例如y賴卩后过滤。根据本发明制备的对苯二甲酸不含可检出量的聚醐安或氨基化合物。铁含 量低于10ppm。所制得的回夂婉苯二甲酸样品，甚至那些由绿色、蓝色和褐色
PET废料制得的样品，其L哨员色参数大于82-84。 以下实施例用来说明但不限制本发明的范围。 实施例1
将270 g着色PET瓶子废料、3.25 wt。/。的聚(己二酰间苯二甲胺)、350 ppm 铁化合物和无机盐、和1,700 g去离子水称重加入到3L的不,辦附觉拌高压釜中。 在反应器内部，篮内装满20 g粒状(0.6-0.7 mm)活性炭。反应器用氮吹扫两 次，并在270。C加热90力H中。7賴卩到大约90。C之后，通ffit滤分离所得的对苯 二甲酸，然后用热的(大约75。C)去离子7jC洗涤沉淀(3x300ml)。产物在烘 箱中在95"C下干燥过夜。得至iJ摩尔产率为89.8%的对苯二甲酸，含有4.6ppm铁。 对比试验1
重复实施例1的过程，不同的是使用270 g回收的透明PET，不使用聚酰 胺。所得对苯二甲酸含有31.7ppm铁。 对比试验2
将27 g其它来源的PET废料和150 g去离子水称重加入到250 ml不f辩冈搅 拌高压釜中。在反应器内部，篮内装满0.5g粒状(0.6-0.7 mm)活性炭。反应 器用氮吹扫两次，并在27(rC下加热60女H中。M过滤分离对苯二甲酸，用大 约75。C的去离子zK洗涤(3x50ml)，并在95。C下干燥过夜，含有35.3ppm铁。 实施例2
重复比较试验2的过程，不同的是加入0.70 gPVC (2S90ppm)和1.35g 聚酉划安MXD6。回收的对苯二甲酸含有9.5ppm铁。 实施例3
重复实施例2的过程，不同的是没有加入PVC。分离的对苯二甲酸含有8.34 ppm铁。
试验2和3的结果清楚地说明，即使在解聚过程中存在巨大浓度PVC情况 下，聚酰胺对回收的对苯二甲酸中铁含量仍具有积极效果。 实施例4
重复22次实施例1的过程。回收的对苯二甲酸的平均产率为89.3 md%。 将所有样品均质化，分析所得混合物的金属和氮的含量。所得对苯二甲酸含有7.1ppmf失。氮含量低于0.1ppm，颜色参数为L*=82.68、 a*=-1.46和1)*=4.96。 实施例5
重复比较试验2的过程，不同的是使用如对比逸验l中的27gPET和150g 含有3.6 wt。/。乙二醇的水。回收的对苯二甲酸含有46.4ppm铁。 实施例6
重复实施例5的过程，不同的是使用0.20 gPVC (740ppm)和1.25 g聚酰 胺MXD6。所得对苯二甲酸含有9.7ppm铁。
权利要求
1、从含有低于2500ppm含卤素化合物的芳族聚酯树脂中回收芳族二羧酸的方法，所述方法包括在230℃到300℃的温度下用水使芳族聚酯树脂解聚的步骤，其中所述解聚反应在聚酰胺存在下进行，其中所述聚酰胺选自氨基己酸和A与D反应产物的重复单元，其中A是二羧酸基，包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二酸、或萘二酸，D是二胺基，包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、己二胺、乙二胺、或1，4-环己烷二甲胺。
2、 根据权利要求l的方法，其中所述聚酰胺以0.1到10重量百分比存在。
3、 根据权利要求1或2的方法，其中所述解聚在以聚酯树脂的量计1到8 wtW的活性炭存在下进行。
4、 根据权利要求l或2的方法，其中在低于聚酯7K解解聚温度5CTC到聚 酯7jC解解聚温度的温度下将所述反应混合物ilil装满活性炭的固定床吸附器。
5、 根据权利要求1或2的方法，其中在所述解聚结束时水的量与反应混合 物中存在的芳族聚酯树脂的量之比为4:1到10:1之间。
6、 根据权利要求4的方法，其中在反应开始时7K含有相对于水与乙二醇混 合物而言低于或等于10重量百^jH匕的量的乙二醇。
7、 根据权利要求5的方法，其中从7賴[3到180到9(TC的温度的反应混合物中分离芳族二羧酸。
全文摘要
本发明涉及从工业制品中回收具有低金属污染物的芳族二羧酸的方法，所述制品例如包含芳族聚酯的饮料瓶子、纤维和膜，无论这些制品是否被PVC或氯化物所污染，或者从加工这些聚酯的废弃物中回收。具体而言，本发明涉及从瓶子回收对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二酸用来再循环，所述瓶子由PET、PEN或芳族聚酯共聚物制得。
文档编号C07C51/09GK101443303SQ200680054017
公开日2009年5月27日 申请日期2006年4月3日 优先权日2006年4月3日
发明者H·艾加塔, M·罗尼克 申请人:科巴尔股份有限公司