专利名称：：具有全氟烷基羰基基团的化合物的制备的制作方法具有全氟烷基^l&基团的化合物的制备本发明涉及一种制备具有全氟烷基羰基基团的化合物的方法，所述方法通过碳酰氟或羧酰氟对全氟烯烃的加成反应进行。氟化的羰基化合物是化学合成的中间体。全氟烷基酮和全氟烷基烷基酮例如可用作灭火介质，参见WO01/05468。氟化的羧酰氟同样是化学合成的中间体，例如在酮、羧酸或羧酸衍生物如酯或酰胺的制备中。由F.S.Fawcett，C.W.Tullock和D.D.Coffman在J.Am.Chem.Soc.84(1962),第4275页至4285页中以及R.D.Smith,RS.Fawcett和D.D.Coffman在J.Am.Chem.Soc.84(1962)，第4285页至4288页中的出版物已知通过在全氟化的烯烃上加成碳跣氟(COF2)或羧酰氟制备氟化的酮和羧酰氟。此处，碳酰氟或氟化的羧酰氟如三氟乙酰氟、正全氟丙酰氟、异全氟丙跣氟或(o-H-八氟丁酰氟在四氟乙烯、六氟丙烯或v乂氟丁烯上加成。氟化铯、氟化钾或氟氢化钾被提及作为催化剂。反应在自生压力下进行。美国专利3185734也描述了这样的在自生压力下进行的反应。为此需要特殊的压力容器。本发明的一个目的是提供一种通过在全氟烯烃上加成碳酰氟或羧酰氟来制备羧跣氟和氟化的酮的简化方法。这一目的通过本发明的方法实现。本发明的方法提供通过在全氟化的烯烃上加成碳酰氟或羧酰氟来制备全氟化的羧酰氟和具有全氟烷基的氟化的酮，其中该加成步骤在疏质子溶剂中在无压下进行。因此，该反应在液相中进行。羧酰氟在全氟化的烯烃上加成产生酮。在碳酰氟的反应中，适当地选择烯烃与碳酰氟的摩尔比，使得碳酰氟可加成到两个烯烃分子上以生成酮。根据该反应的反应方程式理想的化学计量是2:1。在合适的摩尔比下，碳酰氟与烯烃生成羧酰氟。根据该反应的反应方程式理想的化学计量是l:l。为了本发明的目的，优选由烯烃和羧酰氟来制备酮。在本发明的方法中，使用烯烃和在1巴(绝对压力)压力下具有80°C或更低的沸点、优选在1巴(绝对压力)压力下具有低于50°C的滞点的酰氟。非常优选的是，它们在l巴(绝对压力)下具有低于26。C的沸点。为了本发明的目的，全氟化的烯烃优选对应于式(I):R、CF=CFR2。R1和R2相同或不同并且各自是全氟化的Cl-C4烷基或氟。R1优选为氟、全氟曱基或全氟乙基，W优选为氟、全氟曱基或全氟乙基。所述全氟化的烯径特别优选为六氟丙烯。优选的羧酰氟是具有式R、C(0)F(II)的那些，其中RS是C1-C5烷基，如果需要的话，该Cl-C5烷基可被至少一个卣原子取代。议3优选为被至少一个氟原子取代的Cl-C3烷基。113特别优选为CF3、CHF2或CF2C1。本发明的方法特别适合于由三氟乙酰氟和六氟丙烯制备三氟甲基全氟异丙基酮。所述反应在极性疏质子溶剂中进行。高介电常数是有利的。此类溶剂还具有溶解无机盐的能力。优选的溶剂具有至少50。C、优选至少70。C的沸点。非常合适的是低级羧酸或脂肪酸的二烷基酰胺(如二曱基曱酰胺)、二烷基醚、亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、液态腈(如乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、节腈)、二腈(如己二腈)、环丁砜以及离子液体。优选使用具有低于250°C的沸点的溶剂。本发明的方法优选在至少50°C、特别优选在至少70°C的温度下进行。上限可变并由溶剂的沸点确定。优选的上限是170。C。尤其是上限为150°C，还更优选120。C。有利的是将反应物以非常精细分散的形式引入到溶剂或反应混合物中，这例如可通过将反应物(特别是当它们为气态时)通过玻璃料引入而实现。作为替代方案，可使用含有拉西环或鲍尔环的反应器。在这样的反应器中，气泡减少，由此为反应提供更大的表面。表述"无压下，，是指，除了输送所引入的化合物的压力之外，没有压力作用于反应混合物上，包括没有自生压力。由此压力至少为0.9巴(绝对压力)。优选的是，该压力处于从大气压(大约1巴，绝对压力)至1.5巴(绝对压力)的最大值的范围内。作为催化剂，可以使用任何已知用于此方法的催化剂。优选的是，使用氟化物，优选季铵氟化物或碱金属氟化物如KF或CsF。所述催化剂可以通过栽体负栽。优选它是无栽体的(本体)。除其他优点之外，该反应体系的一个优点是腐蚀性低，即，尽管存在高浓度的氟化物，但该反应可在玻璃容器中进行而没有发生可见的玻璃腐蚀。本方法优选连续进行。本发明方法的一个优点是它可以连续地进行并且不需要压力装置。因此可以在标准装置中大量制备，由此避免了高投资成本。这种连续的操作模式显著提高时空产率(与US3185734的实施例相比，提高7倍)。产率和选择性非常好。以下实施例用来说明本发明，但不限制其范围。实施例实施例l:三氟甲基全氟异丙基酮的制备在配有磁力搅拌棒的200ml圆筒形玻璃容器中，在108.2g的DMF(二甲基曱酰胺)中将2.8g的KF制成浆料。将混合物在水浴中加热至约80°C，并通过1/8"FEP管(FEP-氟化的乙烯-丙烯)将18.3g三氟乙酰氟(TFAF;0.16mol)和18.7g六氟丙烯(0.12mol)以5.23g的TFAF/h和5.34g的HFP/h的进料速率引入。在-10。C下操^蒸镏头。在水冷接收器中收集冷凝物。使尾气通过在千冰冷却浴中的不锈钢圆筒。接收器中的冷凝物18.4g(GC:以面积计，81.9%)-0.06mol-理论值的47.2%冷阱中的冷凝物2.8g(GC:以面积计，45.5%)-0.005mol因此，三氟甲基全氟异丙基酮的总收率为54%。实施例2:三氟曱基全氟异丙基酮的制备用实施例1中所使用的KF和DMF混合物重复该实验。但是，使气体通过玻璃料。在24.7g的TFAF/h和11.0g的HFP/h的进料速率下使43.2g的TFAF(0.37mol)与19.2g的HFP(0.13mol)以该方式进行反应。接收器中的冷凝物23.3g(GC:以面积计，86.9%)-0.08mol-理论值的58.5%冷阱中的冷凝物13.1g(GC:以面积计，67.1%)-0.03mol-理论值的25.4%因此，此处的总收率为理论值的84%。该实施例表明，尽管该操作模式简单得多且省时，但是可以达到至少与现有技术(例如才艮据US-A3185734的实施例II)的产率相当的产率。对于该新型方法，时空产率显著提高(提高约7倍)。实施例3:三氟甲基全氣异丙基酮的制备将0.58kg氟化钾(KF)和36.5kg二甲基甲酰胺(DMF)置于中试生产装置(配有叠加柱、搅拌器和泵送回路的100升可加热搪瓷钢容器)中，并在搅拌下将混合物加热到80°C。然后开启泵送回路并将起始物料六氟丙烯(HFP)和三氟乙酰氟(TFAF)引入其中。将产物从反应器中蒸馏出来并收集在冷却的接收器中。使用同样的DMF-KF批次进行三个实验并且将它们描述于下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>仅取样品；来自该实验的产物重量包括在实验2中。总的粗收率是71%。该实施例表明，可在标准装置中制备相对大量的酮，由此可避免用于特殊容器的高投资成本。权利要求1.一种制备全氟化的羧酰氟和具有全氟烷基的氟化的酮的方法，所述方法通过向全氟化的烯烃上加成碳酰氟或羧酰氟实现，其中所述加成步骤在疏质子溶剂中在无压下进行。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使羧酰氟与全氟化的烯烃反应，制备具有全氟烷基的氟化的酮。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使碳酰氟与全氟化的烯烃反应，随着摩尔比的变化而制备羧酰氟或酮。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述全氟化的烯烃是具有式(I)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>的化合物，其中R1和R2相同或不同并且各自是全氟化的Cl-C4烷基或氟。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于R1是全氟甲基或全氟乙基，R2是氟、全氟甲基或全氟乙基。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述全氟化的烯烃是六氟丙烯。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用具有式R3-C(0)F(II)的羧酰氟，其中RS是C1-C5烷基，如果需要的话，该C1-C5烷基可以被至少一个卤原子取代。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于R3是被至少一个氟原子取代的Cl-C3烷基。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于113是CF3、CHF2或CF2C1。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应在1巴(绝对压力)下在具有至少50°C、优选至少70°C的沸点的溶剂中进行，优选在二甲基甲酰胺中进行。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应在至少50°C、优选至少70°C但不超过170°C的温度下进行。12.根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述反应连续进行。全文摘要碳酰氟和羧酰氟可以在未加压的条件下加成到全氟烯烃例如六氟丙烯上。由此可通过简单的方式制备全氟烷基羧酰氟或具有全氟烷基的酮。文档编号C07C51/62GK101389585SQ200680053564公开日2009年3月18日申请日期2006年12月22日优先权日2005年12月30日发明者乌塔·克拉森,克斯廷·艾希霍尔茨,埃克哈德·豪斯曼,沃尔夫冈·卡尔布雷耶,沃尔夫冈·维森霍费尔,约翰内斯·艾歇尔申请人:苏威氟有限公司