氟化物组合物及其用途
【专利摘要】本发明涉及包含氟化化合物的分散体或溶液的氟化物组合物，其中所述氟化化合物含有至少两种反应剂A和B的反应产物，其中反应剂A为式(I)化合物；Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-X-Y-Z?(I)，其中Rf为全氟化烷基基团，m为从3至25；X为羰基基团或CH2；Y为化学键或具有官能或二官能异氰酸酯反应性基团的有机二价或三价连接基团；Z为具有至少一个阳离子基团的有机基团，反应剂B为一种多官能异氰酸酯或其混合物和任选地一种或多种异氰酸酯-反应性共反应剂C。
【专利说明】氟化物组合物及其用途
[0001]本发明涉及可通过将聚异氰酸酯化合物与至少一种具体的具有至少一个阳离子基团的异氰酸酯反应性氟化聚醚化合物反应获得的氟化物组合物，及其提供基质如纸、织物、和皮革的油拒斥剂的用途。
[0002]商业可获得的油-和/或水拒斥剂组合物通常基于具有全氟化脂肪族基团的氟化化合物。在例如US-A-5，276，175和EP-A-435641中也描述了这种组合物。此类型组合物的商业成功可归功于其高效性。
[0003]在现有技术中也描述了基于全氟化醚部分的氟化化合物用于提供纤维基质油-和水拒斥剂。例如在EP-A-1-038919，EP-A-273499，US-A-3, 553，179和US-A-3, 446，761中公开了全氟化聚醚化合物。据发现先前公开的基于全氟化聚醚化合物的组合物在提供基质油-和/或水拒斥剂中可能不是非常有效。
[0004]为使其适用于与食物接触，对纸的处理的重要要求为最小化对人类或动物健康有害或潜在有害的任意物质对包装食物的污染的任意风险。最优的情形为该纸完全不含有任意有害物质或至少在其使用期间不释放有害物质。
[0005]所述氟化物应向所述被处理的纸给予所需的疏油特性。 [0006]全氟烷基衍生物通常为含有四至二十个碳原子的不同链长度的分子的混合物。这类化学品的缺点为难以完全消除不期望的、持久的且生物累积性的污染物全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酸(PFOS)。该挑战为找到与现存产物相比具有相同或相似应用性能的无PF0A/PF0S的氟化物。
[0007]在W0-03/100158中公开的化合物尝试克服现有技术的障碍并描述包含氟化化合物的分散体或溶液的氟化物组合物，其中所述氟化化合物为氟化聚醚和聚异氰酸酯的反应产物。在此描述的组合物用于提供纤维材料油-和水拒斥剂。
[0008]然而，已显示由W003/100158描述的组合物在二醇或二醇/水混合物中不能充分地溶解或分散，其为了均匀地应用所述氟化物组合物于纤维基质上，尤其于纸上，是有必要的。
[0009]令人惊讶的是，据发现，当具有至少一个阳离子基团异氰酸酯反应性氟化物聚醚与多官能异氰酸酯反应时，提供无PF0A/PF0S的氟化物化合物，其在二醇或二醇/水混合物中可非常好地溶解或分散，并且因此可均匀地应用于纤维基质上，且其随后显示出与油-和/水拒斥性相关的出乎意料的良好性能，尤其是用于纸上时。
[0010]本发明因此涉及包含氟化化合物的分散体或溶液的氟化物组合物，其中所述氟化化合物包含至少两种反应剂A和B的反应产物，其中反应剂A为式(I)化合物；
[0011]Rf-O-(CF(CF3)CF2O)111CF(CF3)-X-Y-Z (I)
[0012]其中
[0013]Rf为全氟化烷基基团，
[0014]m 为从 3 至 25;
[0015]X为羰基基团或CH2;
[0016]Y为化学键或具有官能或二官能异氰酸酯反应性基团的有机二价或三价连接基团；
[0017]Z为具有至少一个阳离子基团的有机基团，
[0018]反应剂B为一种多官能异氰酸酯或其混合物
[0019]和任选地一种或多种异氰酸酯-反应性共反应剂C。
[0020]优选地，反应剂A为式⑴化合物的混合物，其中m从4至22。
[0021]反应剂A具有从750至4000g/mol的平均分子量，更优选地从1000至3000g/mol，且甚至更优选从1500至2500g/mol。
[0022]在一个优选的实施方案中，反应剂A进一步含有按重量计O至10 %，更优选按重量计从O至5 %，甚至更优选按重量计从O至I %，特别优选地按重量计从O至0.1 %的具有少于750g/mol的分子量的化合物，所述按重量计％基于反应剂A的总重量。
[0023]优选地，反应剂A为式(I)化合物，其中X为羰基基团。
[0024]在一个具体实施方案中，反应剂A为式(I)化合物，其中Y为包含一个或两个异氰酸酯反应性基团(包括硫醇、羟基和氨基基团，更特别地为氨基基团诸如二级氨基基团)的连接基团。
[0025]反应剂A可为式(I)化合物，其中Z为具有至少一个阳离子基团(包括三级胺、N-氧化物或铵基基团)的连接基团。
[0026]N-氧化物或铵基基团还可在反应剂A和B之间的反应之后通过用合适的试剂处理所述三级胺基基团来获得。至少一个阳离子基团的存在，是不使用任意分散剂在二醇或二醇/水混合物中容易地分散所述组合物的基本要求。在没有含至少一个阳离子基团化合物的组合物中，本发明主旨的化合物的使用导致在二醇或水/二醇混合物中不可充分溶解或分散的氟化物组合物。
[0027]此外阳离子基团的存在提供所述聚合物对于优选的基质纸的阴离子纤维素的高亲和性。这对于本发明所述的氟化物化合物在纸上的应用，不仅在施胶压榨中，且还在湿部应用中，是重要的。
[0028]特别优选的反应剂A为式(II)化合物:
[0029]Rf-O-(CF(CF3)CF2O)111CF(CF3)-CON(R1)-R2-NH-R3-N(R4)2 (II)
[0030]其中
[0031]&和!11为如以上所有其优选的实施方案所限定，
[0032]R1为氢或例如I至4个碳原子的烷基基团，
[0033]R2和R3独立地为I至15个碳原子的亚烷基，和
[0034]R4为I至4个碳原子的烷基基团。
[0035]甚至更优选地，反应剂A为式(II)化合物，其中R1为氢，R2和R3为2或3个碳原子的亚烷基，且R4为甲基基团。实例包括
[0036]Rf-O- (CF (CF3) CF2O) mCF (CF3) -CONH-CH2-CH2-NH_CH2-CH2-N (CH3) 2，
[0037]Rf-O- (CF (CF3) CF2O) mCF (CF3) -CONH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2_N (CH3) 2，
[0038]Rf-O- (CF (CF3) CF2O) mCF (CF3) -CONH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2_N (CH3) 2，
[0039]Rf-O- (CF (CF3) CF2O) mCF (CF3) -CONH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2_N (CH3) 2
[0040]所述多官能异氰酸酯化合物B可为脂肪族或芳香族的，且便利地为非氟化化合物。所述聚异氰酸酯的分子量将通常不超过1500g/mol。[0041 ] 优选地，反应剂B为具有至少3个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，或具有每分子平均多于2个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物的混合物，诸如例如二异氰酸酯化合物与具有至少3个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物的混合物。所述聚异氰酸酯可为脂肪族或芳香族的。实例包括六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚乙基二异氰酸酯、二环己基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯的环状三聚体、4，4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、4，6- 二 -(三氟甲基)-1，3-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯，o-，m-和P-二甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二异氰酰基二苯醚、3，3’ - 二氯-4，4’ - 二异氰酰基二苯基甲烷、4，5’ - 二苯基二异氰酸酯、4，4’ - 二异氰酰基苄基、3，3’ - 二甲氧基-4，4’-二异氰酰基二苯基、3，3’-二甲基-4，4’二异氰酰基二苯基、2，2’-二氯-5，5’-二甲氧基_4，4’- 二异氰酸基二苯基、I, 3- 二异氰酸基苯、1，2萘二异氰酸酯、4-氯-1，2-萘二异氰酸酯、1，3萘二异氰酸酯、1，8- 二硝基-2，7-萘二异氰酸酯、聚亚苯基聚苯基异氰酸酯、3-异氰酰基甲基_3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、含有自身-缩合物部分的异氰酸酯诸如含有缩二脲或异氰脲酸酯的聚异氰酸酯、或含有氮杂环丁烷二酮的二异氰酸酯。
[0042]更优选地，反应剂B为含有内部异氰酸酯-衍生部分的异氰酸酯诸如含有缩二脲的三-异氰酸酯，诸如可从Bayer获得的那种如DESM0DUR? N-类型。
[0043]在一个特别优选的实施方案中，反应剂B为DESMODUR? N100、DESMODUR? N3200、DESMODUR? N3300、DESM0DURTm N3400 和 DESMODUR? N3600。
[0044]所述任选的共反应剂C为具有一个或更多异氰酸酯反应性基团的氟化有机化合物。 [0045]详细地，共反应剂C为式(III)化合物
[0046](Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-X)n-Q (III)
[0047]其中
[0048]&和111为如以上限定，
[0049]X为擬基基团，
[0050]Q为具有官能或二官能异氰酸酯反应性基团的有机基团或有机二价或三价连接基团；
[0051]N 为 I 或 2。
[0052]优选地，共反应剂C为式(III)化合物，其中Q为含有一个或两个异氰酸酯反应性
基团(包括硫醇、羟基和氣基基团，更优选氣基基团，甚至更优选~基氣基基团)的有机基团。
[0053]在一个特别优选的实施方案中，共反应剂C为式(IV)的化合物:
[0054](Rf-O-(CF(CF3)CF2O)111CF(CF3)-CON(R1)-R2)n-N(R5)H (IV)
[0055]其中RpH m和η如以上所有优选的实施方案限定，R5为(如果η为I)氢或I至4个碳原子的烷基基团。
[0056]优选地，反应剂A和共反应剂C的异氰酸酯反应性基团的总化学计算量为少于或等于反应剂B的异氰酸酯基团的总化学计算量；更优选地，反应剂A和共反应剂C的异氰酸酯反应性基团的总化学计算量为反应剂B的异氰酸酯基团的总化学计算量的从系数0.8至1
[0057]在一个甚至更优选的实施方案中，反应剂A和共反应剂C的异氰酸酯反应性基团的总化学计算量为反应剂B的异氰酸酯基团的总化学计算量的从系数0.9至I。
[0058]优选地，共反应剂C的异氰酸酯反应性基团的总化学计算量为反应剂A的异氰酸酯反应性基团的总化学计算量的从系数O至10，更优选从O至7和甚至更优选从O至4，甚至更优选从O至I。
[0059]如果反应剂A和共反应剂C的异氰酸酯反应性基团的总化学计算量少于或等于反应剂B的异氰酸酯基团的总化学计算量，过量的异氰酸酯基团优选地通过自身聚合反应，或与包含例如水、多元醇或多元胺的多官能异氰酸酯反应性化合物的反应进一步聚合。
[0060]本发明的另一个主旨为用于氟化物组合物的生产工艺，其以将反应剂B与所述反应剂A和任选地共反应剂C反应为特征，其中所述反应剂A、B和C具有如以上描述的含义。
[0061]可使用所述反应剂的任意添加顺序。
[0062]优选地，同时加入反应剂A和共反应剂C至反应剂B。
[0063]优选地，反应剂A、B和C的化学计算量如以上描述。
[0064]优选地，所述反应剂在从O至120°C范围内的温度下反应，且更优选地从20至80°C;该压力在大气压力和2bar之间且更优选地在大气压力和1.2bar之间；其中反应时间在I分钟至48小时范围内且优选地从I小时至12小时。 [0065]所述反应可在在催化剂的存在或缺失下进行。适合的催化剂包括胺、锡盐诸如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、氯化亚锡；铋盐诸如和本领域技术人员已知的其它。通常，催化剂优选的浓度为基于所述反应剂的总重量按重量计从0.001%至10%且更优选从0.1%至5%。
[0066]优选地，所述反应在任意催化剂的缺失下进行，特别是如果所涂覆物品被用于食品工业。
[0067]在另一个优选的实施方案中，所述反应在一种非质子溶剂或非质子溶剂的混合物中进行。优选的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二乙基醚、叔丁基甲基醚、氢氟醚诸如甲氧基九氟丁烷、三氟甲苯、1，3-双(三氟甲基)苯，及其混合物。
[0068]未反应的反应剂B可通过使用其中所述氟化物组合物不可溶的非氟化有机溶剂洗漆来去除。
[0069]本发明的进一步的主旨为所述氟化物组合物的水性分散体或溶液。
[0070]优选地,所述分散体或溶液包含按重量计从0.5至40%,所述按重量计％基于所述氟化物组合物的分散体或溶液的总重量，更优选地从5至30%。
[0071]因此，所述氟化物组合物分散或溶解优选地于水中，其中所述分散体或溶液可包含另外的共溶剂。
[0072]用于分散体或溶液的共溶剂优选地为水溶性或至少部分水溶性，更优选地所述共溶剂具有至少一个羟基基团，甚至更优选所述共溶剂为二醇。在一个优选的实施方案中，所
述共溶剂选自由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、六亚甲基二醇、己二醇、聚四氢呋喃、这些二醇的单烷基醚，及这些溶剂的混合物组成的组。
[0073]在使用共溶剂的实例中，当在化合物的制备期间使用的任意溶剂被蒸馏时，缓慢添加它们至所述反应混合物，随后所得的产物使用酸中和然后添加水。
[0074]所述反应溶剂的蒸馏优选地在真空下完成。
[0075]用于中和的酸，优选地选自由乙酸和乳酸、己二酸、苯甲酸、辛酸、柠檬酸、甲酸、壬二酸、硼酸、间苯二甲酸、衣康酸、月桂酸、马来酸、苹果酸、草酸、磷酸、邻苯二甲酸、均苯四甲酸、琥珀酸、对苯二甲酸、抗坏血酸、次磷酸、丙酸、磺酸、硫酸氢钠、或P-甲苯磺酸，、戊二酸、P-羟基苯甲酸、树脂酸和和松香酸、水杨酸、癸二酸组成的组。
[0076]任选地，本发明所述的氟化物组合物可在无水共溶剂或混合物中分散或溶解，其中共溶剂如以上限定。
[0077]所述组合物在从25至200°C范围内的温度下被分散或溶解，优选地25至150°C，特别是从25至100°C。
[0078]本发明的进一步的主旨为所述氟化物组合物的用途，优选地以分散体或溶液的形式，用于纸、织物和皮革的处理以提供所述基质的油拒斥剂。
[0079]此外，本发明涉及使用包含所述氟化物组合物的溶液或分散体处理的纸张。本发明所述的氟化物组合物可通过使用现有技术已知的应用方法用于纸施胶。例如，其可通过已经形成的纸的表面处理:施胶压榨和/或涂覆来应用。另一个方法为所述湿部，其为在纸浆浆料中的应用。 [0080]对于所述应用，使用在合适媒介，水、或水和溶剂混合物中的所述氟化物组合物的分散体或溶液处理纸、卡纸板等。
[0081]在表面处理的实例中，所述氟化物组合物可通过延展、浸溃、涂覆或施胶压榨来应用。在通过涂覆的典型的应用中，所述氟化物组合物以按重量计相对于所用的涂覆混悬剂
0.2至2%的量来使用，所述混悬剂可含有矿物填料诸如碳酸钙、高岭土、二氧化钛和粘结剂例如基于苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸共聚物或含有乙酸乙烯酯的共聚物的颜料。在施胶压榨中通过纸施胶的典型应用中，所述氟化物组合物以按重量计相对于所述纸0.2%至2%的量使用，以水性混悬剂的形式，所述混悬剂在从20至90°C的温度下进料至施胶压榨设备的圆柱体之中。其它添加剂例如淀粉、功能化淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、含有醛基的化合物、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物，可被加至所述混悬剂。通常加入消泡剂以改善机器运行性能。
[0082]根据造纸工业中的常用技术，干燥可在从90至130°C范围内的温度下发生。
[0083]所述氟化物组合物的所述分散体或所述溶液还可含有其他产品，诸如对维持、改善或改变纸的性质有必要的如以上描述的已知的添加剂。
[0084]据发现，当具有至少一个阳离子基团的异氰酸酯反应性氟化物聚醚与多官能异氰酸酯反应时，提供无PF0A/PF0S的氟化物化合物，当其用于纸上时显示出乎意料的好性能。另外，所得的聚合物具有良好的热稳定性。
实施例
[0085]测试方法:
[0086]试剂盒测试
[0087]所述试剂盒测试是表征纸对脂的抗性的程序。所述试剂盒测试涉及向待评价的样品应用从I至16编号的测试溶液。所述测试在用于对纸和纸板T559的脂抗性的Tappi测试方法的指导下进行。当组成所述试剂盒溶液时，重量测量用于蓖麻油，因为其高粘度使体积测量较不精确。
[0088]
【权利要求】
1.包含氟化化合物的分散体或溶液的氟化物组合物，其中所述氟化化合物含有至少两种反应剂A和B的反应产物，其中反应剂A为式(I)化合物；
Rf-O- (CF (CF3) CF2O) mCF (CF3) -X-Y-Z (I) 其中 Rf为全氣化烷基基团， m为从3至25 ; X为羰基基团或CH2 ； Y为化学键或具有官能或二官能异氰酸酯反应性基团的有机二价或三价连接基团； Z为具有至少一个阳离子基团的有机基团， 反应剂B为一种多官能异氰酸酯或其混合物 和任选地一种或多种异氰酸酯-反应性共反应剂C。
2.根据权利要求1所述的氟化物组合物，其中A为式(I)化合物的混合物，其中m为从4至22，且具有从750至4000g/mol的平均分子量。
3.根据权利要求1和/或2所述的氟化物组合物，其中反应剂A进一步含有按重量计O至10 %，更优选按重量计从O至5 %，甚至更优选按重量计从O至I %，特别优选地按重量计从O至0.1 %的具有少 于750g/mol的分子量的化合物,所述按重量计％基于反应剂A的总重量。
4.根据前述权利要求的至少一项所述的氟化物组合物，其中反应剂A可为式(I)化合物，其中Z为具有至少一个阳离子基团的连接基团，所述阳离子基团包括三级胺、N-氧化物或铵基基团；N-氧化物或铵基基团，其还可在反应剂A和B之间的反应之后通过所述三级胺基基团用合适的反应剂的处理来获得。
5.根据前述权利要求的至少一项所述的氟化物组合物，其中反应剂A为式(II)化合物:
Rf-O-(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-CON(R1)-R2-NH-R3-N(R4)2 (II) 其中 &和111为如以上所有其优选的实施方案所限定， R1为氢或例如I至4个碳原子的烷基基团， R2和R3独立地为I至15个碳原子的亚烷基，和 R4为I至4个碳原子的烷基基团。
6.根据前述权利要求的至少一项所述的氟化物组合物，其中所述多官能异氰酸酯化合物B可为脂肪族或芳香族的，且为分子量不超过1500g/mol的非氟化化合物。
7.根据前述权利要求的至少一项所述的氟化物组合物，其中所述反应剂B为含有内部异氰酸酯-衍生部分的异氰酸酯诸如含有缩二脲的三-异氰酸酯。
8.根据前述权利要求的至少一项所述的氟化物组合物，其中所述共反应剂C为式(III)化合物
(Rf-O- (CF (CF3) CF2O) mCF (CF3) _X) n_Q (III) 其中 &和111为如以上限定， X为羰基基团，Q为具有官能或二官能异氰酸酯反应性基团的有机基团或有机二价或三价连接基团； η为I或2。
9.根据前述权利要求的至少一项所述的氟化物组合物，其中共反应剂C为式(III)化合物，其中Q为含有一个或两个异氰酸酯反应性基团的有机基团，所述异氰酸酯反应性基团包括硫醇、羟基和氨基基团，更优选地氨基基团。
10.根据前述权利要求的至少一项所述的氟化物组合物，其中共反应剂C为式(IV)的化合物:
(Rf-O- (CF (CF3) CF2O) mCF (CF3) -CON (R1) -R2) n_N (R5) H (IV) 其中Rf、R1、R2、m和η如以上所有优选的实施方案限定，R5为(如果η为I)氢或I至4个碳原子的烷基基团。
11.根据前述权利要求的至少一项所述的氟化物组合物，其中反应剂A和共反应剂C的异氰酸酯反应性基团的总化学计算量为反应剂B的异氰酸酯基团的总化学计算量的从系数0.9至I。
12.根据权利要求1至11至少一项所述的氟化物组合物的生产工艺，其特征在于在从O至120°C范围内的温度下和在大气压力和2bar之间的压力，将反应剂B与所述反应剂A和任选地共反应剂C反应。
13.根据权利要求12所述的工艺，其中所述反应在一种非质子溶剂或非质子溶剂的混合物中进行。
14.分散体或溶液，其包含根据权利要求1至11至少一项所述的氟化物组合物按重量计的0.5至40%。
15.根据权利要求14所述的分散体或溶液，其包含另外的共溶剂。
16.根据权利要求15所述的分散体或溶液，其中所述共溶剂为水溶性或至少部分水溶性的，更优选地所述共溶剂具有至少一个羟基基团，甚至更优选所述共溶剂为二醇。
17.纸张，其用包含根据权利要求1至11至少一项所述的氟化物组合物的溶液或分散体处理。
18.根据权利要求1至11至少一项所述的氟化物组合物的用途，用于纤维物质的表面处理以使其油和水拒斥性。
19.根据权利要求18所述的氟化物组合物的用途，用于已形成的纸如施胶压榨和/或涂覆或湿部应用。
【文档编号】C08G18/38GK104039853SQ201280064181
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2011年12月21日
【发明者】埃里克·约恩柯哈里, 弗雷德里克·马比尔, 雷纳·纳塞尔, 唐倩 申请人:克拉瑞特国际有限公司