用于固相缩聚的方法
【专利摘要】本发明提供一种用于聚酯，优选地聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相缩聚的方法和设备，其特征在于，所述固相缩聚是在反应室中用聚酯预聚物颗粒进行的，所述反应室中存在10毫巴至200毫巴，优选地20至150毫巴的绝对压力和R值为0.005至0.05的工艺气体流量。
【专利说明】用于固相缩聚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相缩聚的 方法。
【背景技术】
[0002] 聚酯通常是以熔体由相应的单体（主要是二羧酸和二醇）通过缩聚反应制备的。 根据工艺，通过熔融缩聚仅能制备具有特定最大分子量的聚酯。为了制备具有不同技术应 用所需要的高分子量的聚酯，使由熔融缩聚获得的低分子聚酯（也称为预聚物）经受固相 缩聚。在所述固相中基本上不出现聚合物的热降解。
[0003] 在固相缩聚（也称为固态缩聚或者简称SSP)中，低分子聚酯被加热到180°C至最 高其熔点之下5°C的温度。该SSP反应被详细描述于文献中（例如，Scheirs/Long (编辑）， Modern Polyesters，Wiley2003,特别是，第 153-244 页）。
[0004] 因为SSP反应是平衡反应，所以为达到所期望的高的聚酯分子量，必须有效地从 反应容器中去除来自SSP反应的副产物（水；单体，如乙二醇；副产物，如乙醛；或者低聚 物）。该副产物的去除通过施加真空或者借助流过反应容器的惰性气体如氮气来实现，该气 体将副产物从反应容器中带出。
[0005] 两种方法均具有缺点。为了从反应容器中高效地去除副产物，需要大量的惰性 气体，该惰性气体必须被输送通过反应室。现有技术中公开了 R值为〇. 1至0.6或者 0. 7 (US-3, 756, 990 ;EP-0810250B1)，其中R值被定义为每小时流过反应室的气体量与每小 时流过反应室的聚合物量之比。然而，通常使用高得多的R值。在US-4, 876, 326中公开了 一种SSP反应，其中可以在特定条件（脉动气流，然而特别是使用以多孔片形式的聚合物） 下以低的R值工作。然而该方法受限于其中描述的特定条件并且仅可有限地应用。现有技 术中公开的所必须的气体量是如此之大，从而基于成本原因（这样大量的惰性气体的损失 是经济上不可接受的）必须提供耗费的气体净化。
[0006] 为了通过施加真空而有效地去除副产物，必须在反应室中产生并且保持足够高的 真空条件。按照 Scheirs/Long (编辑），Modern Polyesters, Wiley2003,第 234 页，反应室中 需要尽可能低的压力；通常在0.2毫巴的压力下工作。在W0 2007/116022中公开了在0.01 至1毫巴的条件下进行SSP反应。在US-3, 960, 817中描述了在小于lTorr(即小于1. 33 毫巴）的压力下的SSP反应。类似地在W0 2004/106025中，SSP反应在低于1毫巴的压力 下进行。这些现有技术的方法的共同之处在于，需要耗费且昂贵的真空技术以在反应室中 达到并保持所需的低压。由于需要调节低压，仅有非常少量的惰性气体可以流过反应室，因 此可能出现副产物冷凝以及由此在真空泵中引起腐蚀和堵塞问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服前述来自现有技术的问题。
[0008] 根据本发明，令人惊讶地发现，当采用适度真空与少量经过反应室的惰性气体流 量的结合时，使得聚酯的已知SSP反应高效地且成本较低廉地进行。
[0009] 本发明因此涉及一种用于聚酯，优选地聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相缩 聚的方法，其特征在于，所述固相缩聚是在反应室中用聚酯预聚物颗粒进行的，所述反应室 中存在10毫巴至200毫巴，优选地20至150毫巴的绝对压力和R值为0.005至0.05的工 艺气体流量（Prozessgasfluss)。
[0010] R值被定义为每小时流过反应室的工艺气体量（以kg)与每小时流过反应室的聚 合物量（以kg)之比：
[0011]
【权利要求】
1. 一种用于聚酯，优选地聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相缩聚的方法，其特征 在于，所述固相缩聚在反应室中用聚酯预聚物颗粒进行，所述反应室中存在10毫巴至200 毫巴，优选地20至150毫巴的绝对压力和R值为0. 005至0. 05的工艺气体流量，其中R值 被定义为每小时流过所述反应室的工艺气体量（以kg计）与每小时流过所述反应室的聚 合物量（以kg计）之比为：
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应室中调节S值为至少0. 3,优 选为至少0. 8,其中所述S值被定义为：
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应在180°C至所述聚酯预聚物 颗粒的晶体熔点以下5°的温度下进行。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在2至30小时，优 选地在6至20小时的时间段进行。
5. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述工艺气体为氮气。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述工艺气体另外在用于调节所述反 应室中的绝对压力的真空系统（7)之前的冷阱（9)中用作冷却介质。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚酯预聚物颗粒在进入 所述反应室时具有至少25%的结晶度。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，制备特性粘度为0. 70至 0. 95dl/g，特别是高于0. 75dl/g的聚酯颗粒，其中特性粘度的升高为至少0. 05dl/g，特别 是至少0. ldl/g。
9. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，对于聚对苯二甲酸乙二酯， 所述固相缩聚在190°C至240°C，优选地在190°C到低于220°C的温度范围内进行。
10. 用于进行根据权利要求1至9中任一项所述的方法的设备，该设备包括： -反应器（1)，所述反应器具有材料入口和材料出口，必要时具有工艺气体供入管（8)， 并且具有连接的真空系统（7); -在所述反应器（1)的材料入口之前以及材料出口之后的接收器容器（2、11)，其中当 所述反应器（1)上不存在工艺气体供入管（8)时，在所述反应器（1)的材料出口之前或之 后安置的接收器容器（2、11)具有所述工艺气体供入管，和 -截断装置（3、6、10、12、14)，其在所述接收器容器（2、11)与所述反应器（1)的材料入 口及材料出口之间，以及在所述接收器容器（2、11)之前和之后。
11. 根据权利要求10所述的设备，其特征在于，所述真空系统（7)与所述反应器（1)经 由冷阱（9)隔开，将所述工艺气体作为冷却介质在其进入所述反应器（1)之前经由所述管 (8)供送经过所述冷阱（9)。
12. 根据权利要求10或11所述的设备，其特征在于，至少所述安置在所述反应器（1) 的材料入口之前的接收器容器（2)与真空系统（4、7)连接。
13. 根据权利要求12所述的设备，其特征在于，所述至少一个接收器容器（2、11)与单 独的真空系统（4)连接，所述真空系统（4)不同于与所述反应器（1)连接的真空系统。
14. 根据权利要求13所述的设备，其特征在于，所述单独的真空系统（4)同时充当在所 述接收器容器（2)中的聚酯预聚物颗粒的输送系统。
15. 根据权利要求10至14中任一项所述的设备，其特征在于，所述反应器（1)是立式 反应器，其具有在其顶部区域的材料入口和在底部区域的材料出口，必要时具有在所述反 应器（1)的底部区域中的工艺气体供入管（8)，并且具有连接在所述反应器（1)的顶部区域 上的真空系统（7)。
16. 根据权利要求10至14中任一项所述的设备，其特征在于，所述反应器（1)是卧式 反应器，其具有侧面材料入口（16)和侧面材料出口（17)，必要时具有工艺气体供入管（8)， 并且具有连接在所述反应器（1)的材料出口（17)上的真空系统（7)。
17. 根据权利要求10至16中任一项所述的设备在进行根据权利要求1至9中任一项 所述的用于聚酯，优选地聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相缩聚的方法中的应用。
18. 根据权利要求17所述的应用，其特征在于，在所述反应器（1)和接收器容器（2、 11)之间安置连续阀（6、14、15)作为截断装置，并且所述接收器容器（2、11)中的压力在关 闭连续阀（6、14、15)的情况下处于环境压力之上。
【文档编号】C08G63/181GK104066767SQ201280064078
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】A·克里斯特尔 申请人:布勒热处理股份公司