专利名称：双[3-氯-4-双(2,3-环氧丙基)氨基苯基]甲烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种四縮水甘油胺化合物的制备方法，更确切地说涉 及双[3-氯-4-双(2, 3-环氧丙基)氨基苯基]甲烷的制备方法。二、 背景技术众所周知，四縮水甘油基-4， 4' 二氨基二苯基甲烷(TGDDM)是 一种耐热性优良的化合物，可以用作碳纤维增强复合材料的母体树 脂、各种涂料、电绝缘材料、层压材料、结构材料和土木建筑材料等。 但近来发现该化合物吸水率为5%，而且在高温高湿下对湿气显得很 敏感，玻璃化温度下降约IO(TC，致使压縮强度和层间剪切强度减少。 为此，航空工业要求一种疏水性、耐高温的尖端复合材料用母体树脂 的出现。科技人员经过实验研究终于找到了四縮水甘油基-3， 3' -二氯-4， 4-二氨基二苯基甲垸(C12-TGDDM)，该化合物吸水率为3.8%，可减 少四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷吸水率约40%，在高温高湿下玻 璃化温度变化很小，弯曲模量明显高于TGDDM，这一特征显示了复合 材料母体树脂的潜在优点，有的学者预测Cl2-TGDDM是以后十年内首选的复合材料母体树脂。至于双[3-氯-4-双(2， 3-环氧丙基)氨基苯基]甲烷(Cl2-TGDDM)
的制备方法，多半采用类似TGDDM的制备方法，还有一种方法那就是 现有技术USPat. No4， 451, 645， May29， 1984披露的方法，它由环氧氯 丙垸与3-氯苯胺于95。C加成反应后，再与甲醛于85'C反应4小时， 冷却反应液再加入苄基三乙基氯化铵、苯和氢氧化钠水溶液，搅拌后 静止分层，去掉水层后，用苄基三乙基氯化铵和氢氧化钠水溶液于 75t分别萃取几次以充分除去氯化氢。分离有机层，除去溶剂后，用 高效液体色谱纯化从而制得C12-TGDDM，该化合物吸水率为3.8%。 此法制备的Cl2-TGDDM与TGDDM相比，改善了耐水性能，降低了对水 的敏感性，减少了对产品物理性能的危害。不足方面制备路线长、操 作复杂、脱氯化氢时使用相转移催化剂苄基三乙基氯化铵。为了克服 这些缺点，本发明者们另辟蹊径。
三、发明内容本发明用环氧氯丙垸与3， 3' -二氯二氨基二苯基甲烷在醇和水 混合溶剂中回流反应8 20小时，向反应生成物添加30重量％氢氧 化钠水溶液，于50 6(TC反应3 6小时，以甲苯萃取除去盐、碱和 水，减压蒸出甲苯获得淡黄色粘稠状树脂，收率90 95%，环氧值 0. 60 0. 70，粘度(50°C) 2 4Pa.S。
环氧氯丙垸与3， 3'-二氯二氨基二苯基甲烷的反应回流温度为 50 100。C。3， 3'-二氯二氨基二苯基甲烷与环氧氯丙烷的摩尔比l: 8 16。在醇和水的混合溶剂中醇和水的重量比为1: 0.3 6，这里强调 一下，实验结果证明此法必须用醇水混合溶剂，而且两者缺一不可，
否则难以反应。醇和水的混合溶剂中的醇是从乙醇、1， 4-丁醇、1, 2-丙二醇、1， 3-丙二醇、乙二醇、甘油、1，3-丁二醇、 一縮二乙二醇、 一縮二丙二醇 中任选一种或他们中任意两种混合物。按照本发明实施制备的双[3-氯-4-双(2， 3-环氧丙基)氨基苯 基]甲烷阻燃性好，吸水率3.8%，在高温高湿下玻璃化温度降低少， 性能损失少，粘度低，适用于尖端复合材料的母体树脂，产品收率 90 95%，环氧值0. 60 0. 70,粘度(50°C) 2 4Pa. S。四具体实施方式
为了更好地实施本发明，特举例说明之，但不是对本发明的限制。 实施例1向容积为三升的四口烧瓶内盛入1110g (12摩尔)环氧氯丙烷和 150g醇水混合溶剂(其中乙醇27g,水123g)后，搅拌混合均匀，分 批加入267g (l摩尔)3， 3'-二氯二氨基二苯基甲烷于75匸反应14 小时，然后加入30重量X氢氧化钠水溶液667g (5摩尔NaOH)，于 55-C反应4，5小时，然后用1100ml甲苯萃取有机相，除去盐、碱和 水。于80'C减压至30mmHg蒸出甲苯获淡黄色透明粘稠树脂441g,得 率90%，环氧值0,62，粘度(50°C) 3Pa.S。实施例2除环氧氯丙垸加入量为740g (8摩尔)，环氧氯丙烷与3， 3'-二 氯二氨基二苯基甲烷在21g乙二醇和129g水中于5(TC加成反应20 小时，30重量％氢氧化钠水溶液滴加量为800g (6摩尔NaOH)，于
5(TC反应6小时外，其他配方和操作步骤和实施例1 一样，结果产品 得量466g,得率95%，环氧值0.64，粘度(50°C) 4Pa. S，其他性 能和固化产品性能和实施例1一样。
实施例3
除加入1480g (16摩尔)环氧氯丙烷与3， 3' -二氯二氨基二苯基 甲烷在38g 1，2-丙二醇和112g水中于100'C加成反应8小时，滴加 30重量XNaOH水溶液533g (4摩尔Na0H)于5(TC反应6小时外，其 他配方和操作步骤和实施例1 一样，结果双[3-氯-4-双(2， 3-环氧 丙基)氨基苯基]甲烷的得量为456g，环氧值0.67，得率93%，其他 性能和固化产品性能和实施例1一样。
权利要求
1、双[3-氯-4-双(2，3-环氧丙基)氨基苯基]甲烷的制备方法，其特征在于用环氧氯丙烷与3，3’-二氯二氨基二苯基甲烷在醇和水的混合溶剂中回流反应8～20小时，向反应生成物添加30重量％氢氧化钠水溶液，于50～60℃反应3～6小时，用甲苯萃取，除去盐、碱和水，减压蒸出甲苯，获得淡黄色粘稠状树脂，收率90～95％，环氧值0.60～0.70，粘度(50℃)2～4Pa.S。
2、 根据权利要求1所述的双[3-氯-4-双(2， 3-环氧丙基)氨基苯 基]甲烷的制备方法，其特征在于所述的环氧氯丙烷与3， 3'-二氯二 氨基二苯基甲烷的反应回流温度为50 100°C。
3、 根据权利要求1所述的双[3-氯-4-双(2， 3-环氧丙基)氨基苯 基]甲垸的制备方法，其特征在于3， 3'-二氯二氨基二苯基甲烷与环 氧氯丙烷的摩尔比二l: 8 16。
4、 根据权利要求1所述的双[3-氯-4-双(2， 3-环氧丙基)氨基苯 基]甲烷的制备方法，其特征在于所述的醇和水的混合溶剂中醇和水 的重量比为1: 0.3 6。
5、 根据权利要求1所述的双[3-氯_4-双(2， 3-环氧丙基)氨基苯基]甲垸的制备方法，其特征在于所述的醇和水的混合溶剂中的醇是 从乙醇、丙二醇、丁醇、乙二醇、甘油、1,3-丁二醇、一縮二乙二醇、 一縮二丙二醇中任选一种或他们的任意两种混合物。
全文摘要
环氧氯丙烷与3，3’-二氯二氨基二苯基甲烷的摩尔比＝8～16∶1，在重量比为1∶0.3～6的醇和水混合溶剂中于50～100℃回流反应8～20小时，向反应生成物添加30重量％氢氧化钠水溶液，于50～60℃反应3～6小时，甲苯萃取除去盐、碱和水，减压蒸出甲苯获得淡黄色粘稠状树脂，收率90～95％，环氧值0.60～0.70，粘度(50℃)2～4Pa.S。该环氧树脂用甲基四氢苯酐于180～190℃固化2.5小时，固化样件热变形温度165℃，洛氏硬度90，氧指数27.5。
文档编号C07D303/00GK101157672SQ200710047978
公开日2008年4月9日 申请日期2007年11月8日 优先权日2007年11月8日
发明者李伟烘 申请人:上海市合成树脂研究所