一种银离子修饰的磺酸硅胶复合材料的制备方法与流程

本发明属于硅胶复合材料的制备领域，特别涉及一种银离子修饰的磺酸硅胶复合材料的制备方法。

背景技术：

硅胶(silica gel)作为一种载体，在硅胶表明的修饰方法一般有两种：“接枝到表面”和“由表面接枝”。刘秋叶等(硅胶修饰-表面分子印迹牛血红蛋白及其识别性能的研究[J].化学学报,2008,01:56-62.)采用“接枝到表面”法，在硅胶的表面引入环氧丙基基团，当开环反应后，再修饰具有生物兼容性马来酸酐，在修饰后的硅胶表面接枝一层分子印迹聚合物，能较好的特异性选择牛血红蛋白。

蔡磊等(磺化硅胶催化水杨酸O-酰化反应的研究[J].化学世界,2009,(04):225-7.)用硅胶与氯磺酸反应制备磺化硅胶，首次将氯磺酸修饰后的硅胶作为一种固体酸催化剂催化水杨酸与乙酸酐合成乙酰水杨酸的O-酰化反应，优化工艺后的乙酰水杨酸平均收率为81.8％。氯磺酸与硅胶发生取代反应，磺酸基替换掉了硅胶羟基上的氢，氯离子与替换下来的氢离子结合，促使化学反应向正反向进行，最终将磺酸基连接到硅胶表面，通过化学键牢固的结合，改善了硅胶单一的化学性质，磺化硅胶改善了传统固体酸催化剂的制备繁琐、易溶、易潮等不足，磺化硅胶是一种具有广泛研究前景的环境友好固体酸催化剂，符合绿色化学的发展方向。

肖洋等(硅胶硫酸对芳环的磺化[J].染料与染色,2013,(05):47-50.)用合成的磺酸硅胶对一些芳环化合物进行磺化，证明了磺酸硅胶具有良好的磺化能力，通过空间效应，对带有取代基的苯系化合物具有良好的对位选择性。

以上方法阐述了修饰后的硅胶不仅可以做固体酸催化剂，还可以做环境友好型的磺化剂，大大扩展了硅胶的使用领域。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种银离子修饰的磺酸硅胶复合材料的制备方法，该方法中采用化学键合的方法，合成银离子修饰的磺酸硅胶复合材料，操作简单，制备条件温和；所得材料可作为硫离子的检测，用于纺织品对硫化氢变色检测的原材料。

本发明的一种银离子修饰的磺酸硅胶复合材料的制备方法，包括：

(1)将氯磺酸溶液加入到硅胶分散液中，搅拌2～3h，蒸发溶剂，洗涤(洗去残留在SSA固体表面的有机溶剂)，得到磺酸硅胶SSA；其中，硅胶与氯磺酸的摩尔比为1:1～10:1；

(2)将步骤(1)中的SSA分散在溶剂中，得到SSA的分散液；将硝酸银溶液滴加到SSA的分散液中，搅拌3～4h，离心，洗涤(去离子水洗固体表面未与磺酸基连接的银离子)，冷藏(超低温冰箱冷藏)，冷冻干燥，得到银离子修饰的磺酸硅胶复合材料；其中，AgNO₃与SSA的摩尔比为1:1～1:10。

所述步骤(1)中氯磺酸溶液和硅胶分散液的溶剂为二氯甲烷。

所述步骤(1)中洗涤时所用清洗液为甲基叔丁基醚(直接用甲基叔丁基醚清洗，挥发性有机溶剂，溶解多余的氯磺酸)。

所述步骤(1)中蒸发溶剂是在旋蒸仪上进行。

所述步骤(1)和步骤(2)中搅拌的条件为：常温常压，磁力搅拌，600rpm/min。

所述步骤(2)中硝酸银溶液和SSA的分散液的溶剂为去离子水。

所述步骤(2)中离心的条件为：转速为4000rpm/min，时间为10min，离心三次。

所述步骤(2)中冷藏的温度为-80℃，时间为4～6h。

所述步骤(2)中冷冻干燥的时间为24h～48h。

所述步骤(1)中硅胶的规格：300～400目。

所述步骤(2)中银离子修饰的磺酸硅胶复合材料用于纺织品对硫化氢变色检测的原材料。

本发明中银离子修饰的磺酸硅胶将硅胶、氯磺酸和硝酸银三种物质通过化学键连接成复合材料，通过其变色现象检测硫离子。其制备方法先将硅胶用氯磺酸改性制备磺酸硅胶(SSA)，SSA的磺酸基通过离子键结合银离子，制备银离子修饰的磺酸硅胶(Ag-SSA)。

本发明进一步扩展了磺酸硅胶的应用范围：磺酸硅胶不仅可以连接有机基团，还可以连接无机金属离子，将银离子与磺酸硅胶表面的磺酸基结合，制备了银离子修饰的磺酸硅胶。

有益效果

(1)本发明采用化学键合的方法，制备银离子修饰的磺酸硅胶复合材料，制备方法操作简单、制备条件温和；

(2)本发明银离子修饰的磺酸硅胶复合材料改善了磺酸硅胶应用单一特性，磺酸硅胶通过银离子的修饰，结合了磺酸硅胶稳定性与银离子对硫离子的敏感性；

(3)本发明中的银离子修饰的磺酸硅胶复合材料可以用作硫化物的检测，银离子修饰的磺酸硅胶检测硫化物后有显色功能，对检测环境的pH无要求，在强酸强碱环境中均可检测。

附图说明

图1为实施例1所得的银离子修饰的磺酸硅胶复合材料的扫描电镜照片；

图2为实施例2中的氯磺酸、硅胶及SSA的FTIR图谱；其中a为氯磺酸、b为硅胶、c为SSA；

图3为实施例3所得的银离子修饰的磺酸硅胶复合材料的XRD图谱；

图4为实施例4所得的银离子修饰的磺酸硅胶检测梯度浓度硫化物后的颜色变化图；其中(a)为检测10^-1mol/L的硫离子、(b)为检测10^-2mol/L的硫离子、(c)为检测10^-3mol/L的硫离子、(d)为检测10^-4mol/L的硫离子、(e)为检测10^-5mol/L的硫离子、(f)为空白实验组用去离子水代替硫化物。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将10g硅胶粉(300～400目)分散在100ml的二氯甲烷，然后将0.033mol的氯磺酸溶解在100mL的二氯甲烷中，两者混合，600rpm/min磁力搅拌2h，在旋蒸仪上将二氯甲烷有机溶剂蒸发掉，得到SSA。

(2)称取4g SSA于去离子水中，洗去表面残留的有机溶剂(洗涤时所用清洗液为甲基叔丁基醚)，将得到的SSA固体分散在15mL水中，在搅拌的情况下，逐滴加入6.7mmol的硝酸银水溶液，600rpm/min磁力反应3h；然后用去离子水清洗Ag-SSA固体表面残留的银离子，每清洗一次，离心去除上清液(4000rpm/min，10min，离心三次)，冷藏(温度-80℃，时间为4h)，将最终产物冷冻干燥(温度-46℃，时间36h)，得到银离子修饰的磺酸硅胶复合材料。

(3)对最终产物的SEM表征如图1所示，可以看出硅胶经过氯磺酸改性后，硅胶颗粒表面连接上了银离子。

实施例2

(1)将15g硅胶粉(300～400目)分散在100mL的二氯甲烷，然后将0.05mol的氯磺酸溶解在100mL的二氯甲烷中，两者混合，600rpm/min磁力搅拌2.5h，在旋蒸仪上将二氯甲烷有机溶剂蒸发掉，得到SSA。

(2)称取6g SSA于去离子水中，洗去表面残留的有机溶剂(洗涤时所用清洗液为甲基叔丁基醚)，将得到的SSA固体分散在15mL水中，在搅拌的情况下，逐滴加入10mM的硝酸银水溶液，600rpm/min磁力反应2h；然后用去离子水清洗Ag-SSA固体表面残留的银离子，每清洗一次，离心去除上清液(4000rpm/min，10min，离心三次)，冷藏(温度-80℃，时间为5h)，将最终产物冷冻干燥(温度-46℃，时间24h)，得到银离子修饰的磺酸硅胶复合材料。

(3)中间产物SSA的FTIR表征如图2所示(其中，a为氯磺酸、b为硅胶、c为SSA)，硅胶经过氯磺酸改性后，使得硅胶连接上了磺酸基，使得磺酸硅胶在1080～1010cm^-1有较强的磺酸基团特征峰。

实施例3

(1)将5g硅胶粉(300～400目)分散在50ml的二氯甲烷，然后将16.7mmol的氯磺酸溶解在50ml的二氯甲烷中，两者混合，600rpm/min磁力搅拌3h，在旋蒸仪上将二氯甲烷有机溶剂蒸发掉，得到SSA。

(2)称取1g SSA于去离子水中，洗去表面残留的有机溶剂(洗涤时所用清洗液为甲基叔丁基醚)，将得到的SSA固体分散在5mL水中，在搅拌的情况下，逐滴加入1.67mmol的硝酸银水溶液，600rpm/min磁力反应2.5h；然后用去离子水清洗Ag-SSA固体表面残留的银离子，每清洗一次，离心去除上清液(4000rpm/min，10min，离心三次)，冷藏(温度-80℃，时间为6h)，将最终产物冷冻干燥(温度-46℃，时间30h)，得到银离子修饰的磺酸硅胶复合材料。

(3)磺酸硅胶与最终产物的XRD表征如图3所示，两者均在*号(2θ＝22.3°)处出现了硅胶的衍射峰，已知银的衍射峰出现在45.3°左后，合成的Ag-SSA中在2θ＝45.3°出现了很强的衍射峰，在2θ为30°附近出现了磺酸银的衍射特征峰，说明银已经负载达到磺化硅胶上。

实施例4

(1)将5g硅胶粉(300～400目)分散在50ml的二氯甲烷，然后将16.7mmol的氯磺酸溶解在50mL的二氯甲烷中，两者混合，600rpm/min磁力搅拌2h，在旋蒸仪上将二氯甲烷有机溶剂蒸发掉，得到SSA。

(2)称取1g SSA于去离子水中，洗去表面残留的有机溶剂(洗涤时所用清洗液为甲基叔丁基醚)，将得到的SSA固体分散在5mL水中，在搅拌的情况下，逐滴加入1.67mmol的硝酸银水溶液，600rpm/min磁力反应2h；然后用去离子水清洗Ag-SSA固体表面残留的银离子，每清洗一次，离心去除上清液(4000rpm/min，10min，离心三次)，冷藏(温度-80℃，时间为5.5h)，将最终产物冷冻干燥(温度-46℃，时间48h)，得到银离子修饰的磺酸硅胶复合材料。

(3)最终产物在pH>7、pH＝7和pH<7环境中检测10μL不同梯度浓度(10^-1mol/L、10^-2mol/L、10^-3mol/L、10^-4mol/L、10^-5mol/L)的硫离子，银离子修饰的磺酸硅胶与硫离子溶液接触的部分呈现不同程度的变色如图4所示；其中，(a)为检测10^-1mol/L的硫离子、(b)为检测10^-2mol/L的硫离子、(c)为检测10^-3mol/L的硫离子、(d)为检测10^-4mol/L的硫离子、(e)为检测10^-5mol/L的硫离子、(f)为空白实验组用去离子水代替硫化物。