专利名称：二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法
技术领域：
本发明涉及一种用乙醛酸生产香兰素或乙基香兰素过程中得 到的粗品，用二氧化碳超临界萃取的方法。
背景技术：
香兰素(香草醛)其化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，是 世界上产量最大的合成香料，也是重要的化工中间体，广泛应用 于食品、日用化工、医药合成等方面。乙基香兰素其化学名称为 3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，亦是一种增香剂，其香味比香兰素高3 4倍，也是一种重要食品香料。
国外早期专利介绍了采用二氧化碳超临界萃取氧化木浆中的 木质素得到香兰素的方法，但采用该工艺萃取后的香兰素含有乙 酰愈创木酚、愈创木酚等杂质，严重影响了香兰素的后部提纯， 两步水结晶提纯香兰素含量仅为99. 5%左右。
目前合成香兰素或乙基香兰素通常采用乙醛酸一愈创木酚或 乙基木酚縮合、氧化路线。合成的香兰素或乙基香兰素采用有机 溶剂萃取，然后将溶剂蒸出后得到粗制品。粗制品中含75% 85 %香兰素或乙基香兰素，然后通过多次减压蒸馏或减压精馏手段 得到产品。但香兰素或乙基香兰素为高凝固点的热敏性物质，在 蒸馏或精馏过程中易氧化变酸，高温受热易产生聚合现象，所以，
又造成香兰素收率严重降低。
发明内容
本发明的目的在于用二氧化碳超临界萃取乙醛酸法制得的香 兰素或乙基香兰素的方法。
一种二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方 法，其特征在于将用乙醛酸法制得的香兰素或乙基香兰素含量 为75 85%的粗制品加到萃取釜中，然后将依次经过干燥器、制 冷机组、柱塞加压泵的达到超临界的二氧化碳流体以10 30Kg/h 流速，从反应釜底部进入反应釜中，与萃取釜中的物料混合，使 粗品中的香兰素或乙基香兰素溶解于二氧化碳中；当萃取压力达 到20 28 MPa，萃取温度为35 55。C时，使二氧化碳流体缓慢 进入分离罐中，减压至压力为1 5. 5MPa，温度为35 75。C时， 香兰素或乙基香兰素从二氧化碳气体中析出，产品滞留在分离罐 底部，二氧化碳气体从分离罐顶端排出，通过制冷机循环利用， 完成一个萃取过程所用时间为4 18小时。
上述方法的萃取压力为25 27MPa，温度为50 55。C。 上述方法的萃取剂二氧化碳的流速为18 25 Kg/h。 上述方法的分离压力为3 5MPa，分离温度为55 60°C。 上述方法的总的提取反应时间为13 16小时。 本发明的二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的 方法，包括如下主要设备 (a) 二氧化碳制冷机组，所述的二氧化碳制冷机组是冷却二 氧化碳，提供给高压泵液态二氧化碳的设备。
(b) 二氧化碳高压泵，所述的二氧化碳高压泵是提供给萃取 釜超临界二氧化碳流体压力的主要设备。
(c) 萃取釜，所述的萃取釜为萃取反应的主要设备，提取粗 品中香兰素或乙基香兰素在此设备中进行。
(d) 分离罐，所述的分离罐为分离二氧化碳和产品的设备， 在此设备中获得产品。
本发明与现有技术相比具有显著的进步和积极效果
本发明采用二氧化碳对用乙醛酸法生产香兰素或乙基香兰素
含量为75 85%粗品进行超临界萃取，明显地提高了香兰素或乙 基香兰素含量和分离效果，其纯度最高达95.00%以上，萃取效率 达99.8%，从而得到纯度较高的产品。用乙醇一水溶液进行一次 结晶，经干燥后，得白色晶体粉，熔点S1.8 82.3'C (香兰素)、 熔点76.8 77.6°C (乙基香兰素)，用高效液相色谱分析产品含 量为99.96% 99.99% (乙基香兰素和香兰素)。实际得到的精制 品明显高于现有技术。
图l.为本发明的工艺流程示意图， 其中-
1、 二氧化碳钢瓶 2、制冷机组 4、萃取釜加热器 5、萃取釜 7、分离罐 8、干燥罐
3、高压泵 6、分离罐换热器 9、缓冲罐
10、流量计 11-1、微调阀 11-2、微调阀
12-1至12-9、截止阀 13-1和13-2、单向阀。
具体实施例方式
下面结合附图，对本发明的工艺过程简要地描述如下 经过粉碎的粗品香兰素或乙基香兰素加到萃取釜5中，关闭
通往分离器的截止阀12-1 12-7和微调阀ll-l，打开二氧化碳钢 瓶l， 二氧化碳气体通过干燥罐8、 二氧化碳制冷机组2，经二氧 化碳高压泵3，然后二氧化碳通过缓冲罐9、萃取釜加热器4(事 先温度设定在预定值)，达到超临界的二氧化碳流体从底端进入萃 取釜，当萃取釜达到预定压力时，缓慢打开通往分离罐的截止阀 12-7 ，同时调节微调阀11-1，溶解有香兰素或乙基香兰素的二 氧化碳流体通过分离罐换热器6 (事先温度设定在预定值)，进入 分离罐7中，减压到预定压力。由于减压使香兰素或乙基香兰素 从二氧化碳气体中析出，产品滞留在分离罐底部，二氧化碳气体 从分离罐顶端排出，通过微调阀11-2、截止阀12-9、流量计10 重新回到干燥罐8中，然后进入二氧化碳制冷机组循环使用。
经过一定反应时间，当分离罐中没有产品析出时，萃取完成， 通过截止阀12-8出料。
下面通过附图和具体实施例，对本发明进一步描述如下
实施例1
见图1，将1250克经粉碎的粗制香兰素(含量83. 7%)放入 萃取釜中，将纯度99.5%的二氧化碳气体通过高压柱塞泵，以
20kg/h流速从萃取釜底端进入，控制萃取压力在25MPa，萃取温 度控制在55°C 。带有香兰素的二氧化碳流体的萃取液通过萃取釜 顶端，进入分离罐进行减压，控制分离罐压力5.0MPa，温度60 °C，减压后，香兰素滞留在分离罐底，萃取剂二氧化碳气体再经 过干燥罐、制冷机组，循环使用。动态运行14小时，停止萃取， 泄压后，称重分离罐中香兰素为1092克，用高效液相色谱分析含 量为95.66%，萃取效率99.8%。
实施例2
见附图，将IIOO克经粉碎的粗制乙基香兰素(含量86. 1%) 放入萃取釜中，将纯度99.5%的二氧化碳气体通过高压柱塞泵， 以25kg/h流速从萃取釜底端进入，控制萃取压力在25 MPa，萃 取温度控制在50°C 。带有乙基香兰素的二氧化碳流体通过萃取釜 顶端，进入分离罐进行减压，控制分离罐压力4.5MPa，温度55 。C，减压后，乙基香兰素滞留在分离罐底，二氧化碳气体再经过 干燥罐、制冷机组后，循环使用。动态运行16小时，停止萃取， 泄压后，称重分离罐中乙基香兰素为979克，用高效液相色谱分 析含量为95.31%，萃取效率98. 5%。
实施例3
见附图，将IOOO克经粉碎的粗制香兰素(含量83.7%)放入 萃取釜中，将纯度99.5%的二氧化碳气体通过高压柱塞泵，以 22kg/h流速从萃取釜底端进入，控制萃取压力在20MPa，萃取温 度控制在55'C。带有香兰素的二氧化碳流体通过萃取釜顶端，到
分离罐进行减压，控制分离罐压力3.8MPa，温度60。C，减压后， 香兰素滞留在分离罐底，二氧化碳气体再经过干燥罐、制冷机组 后，循环使用。动态运行16小时，停止萃取，泄压后，称重分离 罐中香兰素为843克，用高效液相色谱分析含量为95.03%,萃 取效率95. 7%。
实施例4
见附图，将IOOO克经粉碎的粗制乙基香兰素(含量86. 1%) 放入萃取釜中，将纯度99. 5%的二氧化碳气体通过高压柱塞泵， 以25kg/h流速从萃取釜底端进入，控制萃取压力在22MPa，萃取 温度控制在53°C。带有乙基香兰素的二氧化碳流体通过萃取釜顶 端，进入分离罐进行减压，控制分离罐压力4. OMPa，温度55'C， 减压后，乙基香兰素留在分离罐底，二氧化碳气体再经过干燥罐、 制冷机组后，循环使用。动态运行14小时，停止萃取，泄压后， 称重分离罐中乙基香兰素为903克，用高效液相色谱分析含量为 93.28%,萃取效率97.8%。
实施例5
按实施例1操作过程和步骤，得到萃取含量为95.64%的香兰 素1000克，用乙醇一水溶液进行结晶，干燥后得白色针状晶体 939.6克产品，熔点81.8 82. 3'C，用高效液相色谱分析含量为 99. 99% 。
实施例6
按实施例2操作过程和步骤，得到萃取含量为95.23%的乙 基香兰素1000克，用乙醇一水溶液进行结晶、干燥后，得白色晶 体粉末939.9克产品，熔点76.8 77.6°C，经高效液相色谱分析 含量为99. 96%。
权利要求
1、一种二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法，其特征在于将用乙醛酸法制得的香兰素或乙基香兰素含量为75～85％的粗制品加到萃取釜中，然后将依次经过干燥器、制冷机组、柱塞加压泵的达到超临界的二氧化碳流体以10～30Kg/h流速，从反应釜底部进入反应釜中，与萃取釜中的物料混合，使粗品中的香兰素或乙基香兰素溶解于二氧化碳中；当萃取压力达到20～28MPa，萃取温度为35～55℃时，使二氧化碳流体缓慢进入分离罐中，减压至压力为1～5.5MPa，温度为35～75℃时，香兰素或乙基香兰素从二氧化碳气体中析出，产品滞留在分离罐底部，二氧化碳气体从分离罐顶端排出，通过制冷机循环利用，完成一个萃取过程所用时间为4～18小时。
2、 根据权利要求1所述的二氧化碳超临界萃取香兰素或乙 基香兰素粗制品的方法，其特征在于所述的萃取压力为25 27MPa，温度为50 55°C 。
3、 根据权利要求1所述的二氧化碳超临界萃取香兰素或乙 基香兰素粗制品的方法，其特征在于萃取剂二氧化碳的流速为 18 25 Kg/h。
4 、根棍权利要求1所述的二氧化碳超临界萃取香兰素或乙 基香兰素粗制品的方法，其特征在于其分离压力为3 5MPa， 分离温度为55 60°C。
5、根据权利要求1所述的二氧化碳超临界萃取香兰素或乙 基香兰素粗制品的方法，其特征在于完成一个萃取过程所用时间为13 16小时。
全文摘要
本发明涉及一种二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法，将用乙醛酸法制得的香兰素或乙基香兰含量为75～85％的粗制品加到萃取釜中，将超临界二氧化碳流体以10～30Kg/h流速，从反应釜底部进入反应釜中；当萃取压力达到20～28MPa，温度为35～55℃时，使二氧化碳缓慢进入分离罐中，至压力为1～5.5MPa，温度为35～75℃时获得产品，所用时间为4～18小时；本方法提高了香兰素或乙基香兰素含量和分离效果，纯度最高达95.66％，萃取效率达99.8％，用乙醇-水溶液进行结晶，再经干燥能得到熔点为81.8～82.3℃，含量为99.98％的白色晶体。
文档编号C07C47/52GK101386570SQ20071012154
公开日2009年3月18日 申请日期2007年9月10日 优先权日2007年9月10日
发明者宇 刘, 刘长清, 吴永祥, 李耀先, 臣 蔡, 翔 郑, 魏国峰 申请人:中国石油天然气集团公司;吉化集团公司