增强用于由蒸汽加氢气化发生炉煤气制造合成气的热气清除操作性的方法

专利名称：增强用于由蒸汽加氢气化发生炉煤气制造合成气的热气清除操作性的方法
技术领域：
本发明的领域为由碳质原料合成运输燃料。
背景技术：
受到包括环境、健康、安全问题以及基于石油燃料供应的不可避免的未 来稀缺性许多关注所驱动，需要辨别化学能的新能源和将其转化为代替运输 燃料的方法。全球内燃机燃料驱动的车辆数目持续增长，特别是在中等发展 中国家。美国以外主要使用柴油燃料的全球车辆数目比美国内部增长得更 快。这种情况可能改变，因为引入使用混合和/或柴油发动机技术的燃料更有 效的车辆以减少燃料消耗和总排放。由于用于生产基于石油的燃料的资源正 在枯竭，对石油的依赖性将成为主要问题，除非开发出非石油替代燃料，特 别是清洁燃烧的合成柴油燃料。而且，常规发动机中基于石油燃料的常规燃 烧可导致严重的环境污染，除非使用严格的废气排放控制方法。清洁燃烧合 成柴油燃料可帮助减少柴油发动机的排放。
清洁燃烧的运输燃料的生产需要现有基于石油的燃料的重整
(reformulation)或者发现由未使用的材料产生能量或合成燃料的新方法。存在 许多来自可再生有机或废弃碳质材料的可用资源。利用碳质废物制造合成燃 料是经济上可行的方法，因为输入原料已经被认为是基本上没有价值的，作 为废物丢弃的，且处理通常是有污染的。或者，可使用煤作为原料使低级肮 脏的固体燃料升级为增值的简便清洁液体燃料，例如高质量、环境友好的合 成柴油或其它烃燃料。
液体运输燃料相对于气体燃料具有内在的优势，在相同压力和温度下比 气体燃料具有更高的能量密度。液体燃料可在大气压或低压下存储以实现液 体燃料的能量密度，而气体燃料则必须存储在高压罐中，这在泄漏或突然破 裂的情况下可导致安全问题。使用简单的泵和管道线的液体燃料分配比气体 燃料容易得多。现有运输部分的液体燃料基础设施确保了到任意制造清洁燃 烧合成液体运输燃料的现有市场中的简单整合。清洁燃烧液体运输燃料的可用性是具有国家优先性的。由碳源清洁并有 效地制造合成气(氢气和一氧化碳的混合物，也称为合成气)将有利于运输部 门和社会健康，其中合成气可经历费托法以制造清洁和有价值的合成汽油和
少NOx、除去柴油发动机废气中存在的有毒颗粒物、并减少常规燃烧的污染 物，这在目前是通过催化剂实现的，但在得自石油的柴油燃料的常规原料的 情况下因存在的任何硫而快速催化剂中毒，从而降低催化剂效率。通常，由 合成气制造的费托液体燃料不含硫、不含芳烃，并且在合成柴油燃料的情况 下具有超高的十六烷值。
生物质材料是用于制造可再生燃料的最常处理的碳质废原料。废塑料、 橡胶、肥料、作物残余，林木、树木和草的切屑以及废水(污水)处理的生物 固体也是转化过程的候选原料。可将生物质原料转化以产生电、热、有价值 的化学品或燃料。加州在多种生物质利用技术的使用和开发方面全国领先。
每年在加州丢弃的超过4500万吨城市固体废物用于废物管理设施处理。大 约一半的这些废物最终被填埋。例如，仅在加州地区的河边县(Riverside County),估计每天处理约4000吨废木材。根据另一估计，每天超过100,000 吨的生物质被倒入河边县收集区的填埋场。这些城市废物包含约30%的废纸 或废纸板、40%的有机(绿色食品)废物、和30%的木材、纸张、塑料和金属 废物的组合。如果废料可以转化为清洁燃烧燃料，则这些废料的碳质组分将 具有可用于减少对其它能量需求的化学能。碳质材料的这些废物来源不是唯 一可获得的来源。虽然可将许多现有的碳质废料如纸张进行分类、再生并循 环用于其它材料，但如果将废物直接输送到转化装置，则废物制造者无需支 付倾卸费用。目前废物管理机构通常收取每吨$30~$35的倾卸费用以弥补处 理费用。因此，不仅可以通过将废物运输至废物-合成燃料处理工厂来减少 处理费用，还可因为降低的处理成本获得额外的废物。
在柴炉中燃烧木材是利用生物质产生热能的简单实例。不幸的是，生物 质废物的开放燃烧以获得能量和热量不是利用热值的清洁和有效方法。如 今，正在探索利用碳质废物的多种新方法。例如， 一种方法是制造合成液体 运输燃料，而另 一方法是制造用于转化为电的高能气体。
利用来自可再生生物质源的燃料可实际上降低温室气体(如二氧化碳)的 净积累，同时提供用于运输的清洁、高效能源。来自生物质源的合成液体燃料的合作生产的一个主要优点是其可提供可储存的运输燃料并减少温室气 体对全球变暖的影响。未来，这些合作生产过程将提供可持续的可再生燃料 经济的清洁燃烧燃料。
存在许多将煤和其它含碳材料转化成清洁燃烧运输燃料的过程，但是它 们在市场上与基于石油燃料竟争时往往太昂贵，或者它们产生在高污染区域 (如南加州空气盆地)具有过高蒸汽压值而难以使用的可挥发燃料(如曱醇和
乙醇)，而没有从新鲜空气规定中立法免除。后一过程的实例是Hynol曱醇 过程，其使用加氢气化和蒸汽转化反应器使用固体含碳材料和天然气的合成 进料以合成曱醇，并且该过程在小规模试验演示中具有>85 %的碳转化效率。 最近，在我们的实验室开发了生产合成气的方法，其中将碳质材料颗粒 在水中的浆料和来自内部源的氢气在产生富集的发生炉煤气的条件下进料 到加氢气化重整器中。其与蒸汽一起在产生合成气的条件下进料到蒸汽热解 转化炉中。在Norbeck等人的名为"Production Of Synthetic Transportation Fuels From Carbonaceous Material Using Self-Sustained Hydro-Gasification."的 美国专利申请No.10/503,435 (以US 2005/0256212公布)中具体描述了该方 法。
在该方法的进一步版本中，这里特别关注的是，使用蒸汽加氢气化反应 器(SHR),在存在氢气和蒸汽的情况下同时加热碳质材料，从而在单一步骤 中进行蒸汽热解和加氢气化。该方法具体描述在Norbeck等人的名为"Steam Pyrolysis As A Process to Enhance The Hydro-Gasification of Carbonaceous Material."的美国专利申请No. 10/911,348(以US 2005/0032920公布)中。美国 专利申请No.10/503,435和No.l0/911，348的公开内容通过引用纳入本文。
气使用蒸汽曱烷重整器(SMR)生产，该反应器广泛用于制造用于生产液体燃 料和其它化学品的合成气。SMR中发生的反应可以写作 CH4+H20^ CO+3H2 (1)
或者
CH4+2H20^ C02+4H2 (2)
通过使用作为进料的蒸汽和曱烷在SMR中生产一氧化碳和氢气。通常， 蒸汽发生器中的经加热处理的水产生所需的蒸汽，并且曱烷通常以压缩天然 气的形式提供，或者通过来自化学或精炼工艺的低分子量废气流的方式提供。
或者，利用在工艺压力下运行并位于SHR和SMR之间的热气清除单元 首先除去来自SHR的产物流中的硫杂质，可以将来自SHR的产物气体用作 SMR的进料。完整的工艺描述在美国专利申请No.11/489，308中，其全部内 容通过引用纳入本文。然而，含量最高达50重量％的蒸汽可以与从蒸汽加 氢气化工艺获得的发生炉煤气相遇。该巨大的蒸汽含量可以通过使下列反应 的平衡朝反方向偏移而使热气清除工艺中使用的金属氧化物吸附剂的硫捕 获能力劣化
MO + H2S b MS + H20 其中MO和MS分别表示金属氧化物和金属硫化物。然后，吸附剂的硫捕获 能力的劣化导致(i)较高的H2S浓度，从而导致对用于曱烷蒸汽重整的常规 镍基催化剂的有害影响，已知该催化剂非常容易以不可逆的方式受到硫污染 物的损害；(ii)合成气被H2S更多的污染；和(iii)由于催化剂置换和压降减少 的更频繁的工艺停修而导致的较差的合成气制造。
因此，用于除去H2S的金属氧化物吸附剂的使用变得非常严格，因为该 吸附剂需要在巨大的蒸汽含量的不利条件下以足以防止曱烷蒸汽转化催化 剂硫中毒的程度发挥作用。因此，需要改进的方法以增强蒸汽加氢气化发生 炉煤气的热气清除的操作性。

发明内容
本发明提供用于增强蒸汽加氢气化发生炉煤气的热气清除的操作性的 改进的、经济的替代方法。这通过将工艺的次序改变成包括如下步骤的次序 来冗成
-蒸汽加氢气化；
-曱烷的自热重整；
-通过冷凝除去蒸汽；然后
-热气清除。
更具体地说，提供增强用于制造合成气的热气清除的操作性的方法，其 中富含曱烷的气体流在足以产生富含氢气和一氧化碳的合成气流的温度和 压力下自热重整(约55(TC ~约750°C)。该合成气进行冷凝并除去生成的水， 并且在没有水分的条件下从生产的合成气流除去硫杂质，这样的条件有利于吸附剂的硫捕获。将得自冷凝的合成气流加热至杂质基本上从合成气流除去
的温度，约250°C ~约400°C。
富含曱烷的发生炉煤气流可以由单独的蒸汽热解和加氬气化反应器产 生，但是优选的是，富含曱烷的发生炉煤气流由蒸汽加氬气化产生，然后进 行自热重整。还优选的是，蒸汽加氢气化、自热重整、冷凝、和硫杂质除去
的压力基本上是全部相同的，为约150psi-500psi。
碳质材料可以包含城市废物、生物质、木材、煤、或者天然的或合成的
的或可以发电的燃气轮机中的燃料。自热曱烷重整优选在使得所产生的合成 气的组分中H2:CO摩尔比为3 4的条件下进行，并且将通过杂质除去阶段产 生的合成气在产生液体燃料的条件下进料到费托反应器中。可以将费托反应 的放热供到蒸汽加氢气化反应和/或自热曱烷重整反应。
在另一实施方式中，提供将碳质材料转化为合成气的设备，其包括蒸 汽加氢气化反应器，其用于在足以产生富含曱烷的气体流的温度和压力下、 在氢气和蒸汽的存在下同时加热碳质材料和液态水；产生富含氢气和一氧化 碳的合成气流的自热曱烷重整装置；使所述合成气进行冷凝从而使合成气基 本上无水的冷凝用装置；和用于从无水的所述合成气流除去硫杂质的装置。
的费托型反应器。可以提供用于将费托型反应器的放热转移给蒸汽加氢气化 反应器和/或自热曱烷重整装置的装置。


为更完整地理解本发明，现在结合附图参考如下说明书，附图中 图1为根据具体实施方式
的本发明方法的流程图。
具体实施例方式
本发明提供可以增强蒸汽加氢气化发生炉煤气的热气清除操作性的改 善的方法。
本发明的一个实施方式公开了将包括[蒸汽加氢气化]-[热气清除]-[曱 烷的蒸汽重整]的用于制造合成气的常规蒸汽加氢气化工艺方案替换为[蒸汽 加氢气化]_ [甲烷的自热重整]-[通过冷凝除去蒸汽]-[热气清除]。改进的工艺方案可以在其中存在单独的蒸汽热解和加氢气化反应器以 及随后的自热转化反应器的情形中，并且可以用于生产合成气的方法中，该
者该合成气可以用作进入费托型反应器的进料以在基本上自维持的工艺中 制造液态石蜡燃料、循环水和显热。
优选地，使用具有蒸汽加氢气化反应器(SHR)的改进的方法方案，其中 碳质材料在氢气和蒸汽都存在下被加热以在单一步骤中进行蒸汽热解和加
氢气化。
为了采用改进的方法，必须满足多个要求(i)用于曱烷自热重整的催化 剂应该能够在高硫环境中令人满意地维持对于曱烷重整的活性，和(ii)热气清 除之前的蒸汽冷凝温度不应该显著低于操作压力下热气清除的温度从而能 够加入适量的热以使所得气体流基本上达到热气清除的温度。
在优选实施方式中，改进的方法中的第一步骤包括将内部产生的氢气和 碳质原料以及液态水一起进料到SHR中。所得富含曱烷的发生炉煤气进入 自热重整反应器。将用氮气稀释的氧气单独进料到自热重整反应器中氧气 含量需要优选为约15体积％ ~ 25体积％ 。
在自热重整反应器中，优选使用贵金属催化剂。与用于曱烷蒸汽重整的 镍基催化剂相比，已知用于曱烷自热重整的贵金属催化剂具有较高的活性和 优异的耐硫性以及再生性。因此，利用提高的操作性由蒸汽加氢气化产生的 富含曱烷的气体可以通过自热重整被重整可以将含有高浓度硫化氢的富含 曱烷的气体在蒸汽上以延长的时.间重整为合成气并且可以在惰性气氛中再 生用过的催化剂。可用的贵金属催化剂的实例为Engelhard的ATR-7B和 HaldorTopsoe的RKS-2-7H或RKS-2P。
曱烷自热重整之后，可以在不显著低于热气清除温度的温度下通过冷凝 从工艺中除去蒸汽。在28巴的操作压力的情况下，蒸汽在230。C下冷凝成水， 然后所述水可以在供入热气清除阶段之前从工艺流除去。通过在热气清除之 前除去蒸汽，可充分利用热气清除阶段中所用金属氧化物吸附剂的硫捕获能 力；并且由于蒸汽的除去，工艺流的比热显著降低，从而可大幅度降低再加 热用于热气清除的工艺流所需的能量负荷。例如，通过ZnO吸附剂进行的 热气清除的最佳温度为约30(TC，因此，为了蒸汽冷凝而冷却至23(TC的工 艺流仅需要再加热7CTC。除去蒸汽之后，将所得合成气导入热气清除工艺，其包括在约350。C和 约400 psi下通过清除过滤器例如烛式过滤器组件。这之后，使气体通过气 体清除单元。SHR产品气中存在的大部分为硫化氪形式的硫杂质通过使所述 合成气通过气体清除单元中金属氧化物吸附剂的填充床而除去，其中颗粒物 质从滤饼出口排出。
活性吸附剂包括但不限于，Zn基氧化物例如由肯塔基州路易斯维尔的 Siid-Chemie出售的氧化锌。多孔金属过滤器元件可从佐治亚州Marietta的 Bekaert以合适的形式和尺寸购得，例如由孔径1微米的不锈钢烧结纤维基 质制成的Bekpor⑧多孔介质。这些吸附剂和过滤器元件能够使压降和气固传 质限制的影响最小化。在28巴的压力下，范围在25(TC-40(TC的温度和最 高达2000/小时的空速已经在SHR产物气体的脱硫中使用。 一旦硫捕获能力 显著下降，可以用新的吸附剂替换气体清除单元中用过的吸附剂。
当氮气为了循环到自热重整反应器而通过气体分离装置分离时，则所得 合成气可用于产生燃料和工艺热，或者将该合成气进料到可以生产无硫、超 高十六烷值的类柴油燃料和有价值的石蜡产品的过程的费托型反应器中。硫 的不存在能够实现排放低的污染物和颗粒的柴油燃料。可产生有用的副产 物，例如可以再循环以产生进料到工艺中的纯化水。费托反应也产生含有氢 气、CO、 C02和一些轻质烃气体的尾气。可将氢气从尾气中剥离并循环至 SHR或费托反应器。可将任意少量的其它气体例如CO和C02放空燃烧。
参考图1，示出了本方法的示意性流程图。将约41重量％的煤、52重 量％的H20、和7重量％的H2的混合物10在约750。C的温度和约28.0巴的 初始压力下引入到蒸汽热解和加氢气化的反应器12中。反应产生15.3%(体 积)的H2、 Uy。(体积)的CO、 1.0%(体积)的C02、 34.3%(体积)的CH4、 48.3 %(体积)&0、和1000ppmH2S的混合物14，其中将灰分即得自加氢气化反 应的未反应残留物从反应器容器的底部周期性地除去。
在下一个阶段，利用混合物14和17%氧气和83%氮气的混合物16(以 体积％计)在约550。C的温度和约28.0巴的初始压力下进行曱烷的自热重整 18，产生41.9。/。的H2、 12.8。/。的CO、 2.5%的0)2、 1.8%的014、 13.7%的 H20、 27.3 %的&和550 ppm H2S的混合物20(以体积％计)。混合物16与混 合物14的体积比为约0.41。
然后，在阶段22在约230。C的温度和约28.0巴的初始压力下通过冷凝除去蒸汽。然后，将得自蒸汽冷凝的水在热气清除阶段26之前从工艺流中
除去，留下48.6。/。的H2、 14.8%的。0、 2.9°/U々C02、 2.1°/"々CH4、 31.6% 的N2和640 ppm的H2S的混合物24(以体积％计)。该混合物24进入温度为 约300。C的热气清除阶段26，并施加约28.0巴的初始压力以产生48.6%的 H2、 14.8%的CO、 2.9%的C02、 2.1 %的CH4、 31.6%的N2和小于0.1 ppm 的H2S的经脱硫的气体混合物28(以体积％计)。
虽然已经具体描述了本发明和其优点，但应该理解可以在本文中进行各 种改变、替换和变更而不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围。 而且，本申请的范围不限于说明书中所述方法和装置的具体实施方式
。本领 域4支术人员将从本发明的公开内容中容易地认识到，可根据本发明利用与本 文所述相应实施方式基本上执行相同功能或基本上实现相同结果的现存或 后来开发的方法和装置。因此，所附权利要求旨在将这样的方法和这样的装 置的用途包括在其范围内。
权利要求
1. 增强用于制造合成气的热气清除的操作性的方法，包括提供富含甲烷的气体流；在足以产生富含氢气和一氧化碳的合成气流的温度和压力下使所述富含甲烷气体自热重整；使所述合成气进行冷凝并除去所得水；和从所得合成气流除去硫杂质。
2. 权利要求1的方法，其中将得自冷凝的合成气流加热至所述杂质基本 上从所述合成气流除去的温度。
3. 权利要求1的方法，其中所述杂质在约250°C ~约400。C下从所述合 成气流中除去。
4. 权利要求2的方法，其中自热温度为约550。C-约750。C。
5. 权利要求1的方法，其中所述合成气流的冷凝在杂质基本上从所述合 成气流除去的压力下进行。
6. 权利要求1的方法，其中富含曱烷的发生炉煤气流通过蒸汽加氢气化 产生。
7. 权利要求6的方法，其中所述蒸汽加氢气化、自热重整、冷凝和杂质 除去的压力基本上全部相同。
8. 权利要求7的方法，其中所述基本上相同的压力在约150psi 500psi 的范围内。
9. 权利要求1的方法，其中富含曱烷的气体流与用氮气稀释的氧气流反 应以进行自热重整，其中所述氧气流的氧气含量在约15体积％ ~25体积％ 的范围内。
10. 权利要求1的方法，其中所述自热曱烷重整在使得所产生的合成气 的组成具有3 4的H2: CO摩尔比的条件下进行。
11. 权利要求1的方法，其中富含曱烷的发生炉煤气流可以从单独的蒸 汽热解和加氢气化反应器中产生。
12. 权利要求l的方法，其中所述碳质材料包含城市废物、生物质、木 材、煤、或者天然的或合成的聚合物。
13. 权利要求l的方法，其中通过所述杂质除去阶段产生的合成气用作工艺热中和/或燃料发动机中或能够发电的燃气轮机中的燃料。
14. 权利要求1的方法，其中将通过杂质除去阶段产生的合成气在产生 液体燃料的条件下进料到费托型反应器中。
15. 权利要求14的方法，包括将所述费托型反应的放热传送至蒸汽加氬气化反应和/或自热曱烷重整反应。
16. 增强用于制造合成气的热气清除的操作性的方法，包括 提供富含曱烷的气体流；在足以产生富含氢气和一氧化碳的合成气流的压力下和约550°C ~约 75(TC的温度下，通过与用氮气稀释的氧气反应使所述富含甲烷的气体自热 重整，所述用氮气稀释的氧气的氧气含量在约15体积％ ~约25体积％的范 围内；使所述合成气进行冷凝并除去所得水；将得自冷凝的合成气流加热至硫杂质基本上从所述合成气流除去的温 度；和在约250°C ~约400。C下将所述杂质从所得合成气流除去； 所述蒸汽加氢气化、自热重整、冷凝和杂质除去的压力基本上全部相同 且在约150psi ~ 500psi的范围内。
17. 将碳质材料转化为合成气的设备，包括蒸汽加氢气化反应器，其用于在足以产生富含曱烷的气体流的温度和压 力下、在氢气和蒸汽的存在下同时加热碳质材料和液态水；自热曱烷重整装置，其产生富含氢气和一氧化碳的合成气流； 冷凝用装置，其使所述合成气进行冷凝从而使合成气基本上无水；和 用于从无水的所述合成气流除去硫杂质的装置。
18. 权利要求17的设备，包括将富含曱烷的气体流以用氮气稀释的氧气 流进行处理以进行自热曱烷重整的装置。
19. 权利要求17的设备，包括用于从无水的所述合成气流分离氮气然后 将所述氮气循环至自热甲烷重整装置的装置。
20. 权利要求17的设备，包括用于接收通过液体燃料制造装置产生的合 成气的费托型反应器。
21. 权利要求20的设备，包括将所述费托型反应的放热传送至所述蒸汽 加氢气化反应器和/或自热曱烷重整装置的装置。
全文摘要
一种增强用于制造合成气的热气清除操作性的方法，其中富含甲烷的气体流在足以产生富含氢气和一氧化碳的合成气流的温度和压力下自热重整，该合成气进行冷凝并除去所得水，并且从得到的合成气流除去硫杂质。
文档编号C07C27/06GK101547880SQ200780045146
公开日2009年9月30日 申请日期2007年10月10日 优先权日2006年12月6日
发明者朴灿星, 约瑟夫·M·诺贝克, 金基奭 申请人:加利福尼亚大学董事会