专利名称：：中空颗粒状吩噻嗪物质及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种吩噻嗪的提纯方法和用该提纯方法得到的中空颗粒状吩噻嗪固体物质。
背景技术：
：吩噻嗪是一种重耍的精细有机化丁产品，主要作为乙烯基单体的优良阻聚剂被广泛地应用于丙烯酸及丙烯酸酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯的生产中，也用于药物、染料的合成，聚醚、润滑油的抗氧剂及橡胶防老剂，还用于种畜驱虫药、果树杀虫剂。吩噻嗪合成粗品后，通常采用过饱和蒸气汽提法提取，再用苯重结晶提纯。此方法粉尘较多，对环境影响大。用苯做溶剂对操作人员的伤害也较大。另外，用过饱和蒸气汽提法得到的吩噻嗪是粉末状，在贮存过程中容易产生结块、团集，用户难以将吩噻嗪从存储袋、斗、贮仓等卸出。粉末状的吩噻嗪更易刺激呼吸道、皮肤、眼、消化道，引起指甲、毛发变色、皮肤瘙痒。为了克服上述缺陷，提出了将粉末状吩噻嗪转化成颗粒状吩噻嗪的方法。在现有的转化方法中，通常采用机械方式挤压粉末状吩噻嗪进行造粒，但是用这种方法形成的颗粒状吩噻嗪在成型后颗粒形状不规则，机械强度不足，在贮存、运输过稈中容易产生二次粉尘。另外，用粉末状吩噻嗪熔融造粒时，在加热熔融过程中容易氧化变色，降低;iV品纯度，影响产品质量。造粒过程中还必须用氮气保护和液氮快速冷却来实现。为了解决上述问题，2007年10月31日授予美国艾夫西亚公司的中国专利CN100345832C公开了一种制备粒状吩噻嗪物质的方法，它包括如下步骤a)将熔融吩噻嗪料流碎裂成许多大小均匀的细滴；b)用液化的惰性气体冷却该细滴，形成吩噻嗪物质的问体颗粒和c)将上述吩噻嗪物质在熔融状态下保持在惰性气氛下。虽然用这种方法能得到形状较为均匀的颗粒状吩噻嗪，但是该吩噻嗪颗粒是实心颗粒。这种实心的吩噻嗪颗粒虽然能避免粉状吩噻嗪的某些缺陷，例如可降低使用过程中粉尘对环境的影响，但是它也带来了某些缺陷，例如在反应介质中200810034435.2说明书第2/8页的分散速度下降，造成在加料的短时间内在反应介质中的分布不均匀。因此，还需要开发既能减少吩噻嗪粉尘又能提高其在反应介质中分散速度的吩噻嗪产品及其制造方法。
发明内容本发明的一个发明目的是提供一种这样的吩噻嗪产品，它既能减少吩噻嗪粉尘又能提高其在反应介质中分散速度。本发明的另一个目的是提供一种所述吩噻嗪产品的制造方法。因此，本发明的一个方面提供一种吩噻嗪产品，它包括吩噻嗪颗粒，其粒度为0.5-3.0mm，其特征在于所述吩噻嗪颗粒是中空圆球状的。本发明的另一个方面提供一种上述吩噻嗪颗粒的制造方法，它包括如下步骤a)提供吩噻嗪粗品；b)纯化该吩噻嗪粗品，得到纯度高于99.5%的吩噻嗪液态产品；c)将该吩噻嗪液态产品输送至离心喷雾造粒塔，经离心喷头喷射后形成中空圆球状吩噻嗪产品。图1是本发明一个实例制得的吩噻嗪颗粒的照片；图2是放大的图1吩噻嗪颗粒的照片；图3是进一步放大的图2吩噻嗪颗粒的照片；图4是本发明另一个实例放大的吩噻嗪颗粒的照片。具体实施方式如本领域众所周知的那样，在本发明中，术语"吩噻嗪"涵盖吩噻嗪化合物本身及其衍生物。吩噻嗪的分子量为199.26，化学式为C,2H9NS，吩噻嗪的结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>吩噻嗪衍生物的一个例子具有如下结构:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R'、W和R"可相同或不同，分别为氢、卤素(例如氟、氯、溴等)、CHo直链或支链烷基(较好Cw直链或支链垸基)等。m和n各自为1—4.本发明提供一种中空圆球状吩噻嗪颗粒的制造方法。本发明方法包括如下步骤。a)提供吩噻嗪粗品适用于本发明方法的吩噻嗪粗品无特别的限制，它是由反应直接得至I」的或者可从市场上购得。例如，该吩噻嗪粗品可由二苯胺、硫磺和碘反应得到。在本发明的一个实例中，向反应釜中加入二苯胺、硫磺和碘，在常压和--定的温度下使之反应，得到吩噻嗪粗品。合适的反应温度一般为120250°C，优选170220°C。合适的反应时间一般为18小时，优选35小时。在反应原料中，二苯胺、硫磺和碘摩尔比为i:i.02i.i:0.0020.oi，优选i:i.02i.05:0.0020.005。b)纯化由于所述吩噻嗪粗品中存在许多杂质，因此需要对其进行纯化。纯化的方法可以是本领域任何合适的纯化方法。在本发明的一个较好的实例中，采用吸附剂脱杂和减压蒸馏相结合的一步法对吩噻嗪粗品进行纯化，得到纯度高于99.5%的吩噻嗪液态产品。在所述吸附剂脱杂和减压蒸馏相结合的一步法纯化方法中，适用的吸附剂无特别的限制，它可以是本领域已知的任何吸附剂。在本发明的一个实例中，所述吸附剂选自活性炭、碳纤维、分子筛、硅胶和白土，优选活性炭和碳纤维。在本发明的一个实例中，使用二苯胺、硫磺和碘制造吩噻嗪，在制得吩噻嗪粗品后，向其中加入吸附剂。吸附剂的加入量使得二苯胺和吸附剂的重量比达到1:0.01-0.2，较好为1:0.05-0.15。在对吩噻嗪粗品进行吸附纯化后，可对纯化产品进行减压蒸馏。在本发明的一个较好实例中，直接将吸附剂与吩噻嗪粗品的混合物加入蒸馏釜进行减压蒸馏，减压蒸馏的理论塔板数为030块，优选为520块，真空度为1.0133Kpa，优选为1.313.3Kpa。为了使减压蒸馏得到的吩噻嗪产品维持在液态，在本发明的一个实例中对减压蒸馏后的物质进行保温，温度为180250°C，优选为200250°C。在本发明的一个较好实例中，减压蒸馏接受釜采用导热油进行保温，温度为18025CTC，优选为200250。C。c)离心喷雾本发明方法还包括将该吩噻嗪液态产品输送至离心喷雾造粒塔，经离心喷头喷射后形成中空圆球状吩噻嗪产品的步骤。适用于本发明方法的离心喷雾造粒塔无特别的限制，它可以是本领域已知的任何离心喷雾造粒塔。在本发明的一个实例中，采用购自泰兴市富安化工有限公司的A-l型离心喷雾造粒塔。在本发明的一个实例中，造粒塔采用空气冷却，空气流量为100020000m3/h，优选为500015000mVh。在本发明的另一个实例中，造粒塔物料流量为1001000Kg/h，优选为1005()0Kg/h。为了得到中空的圆球状吩噻嗪产品，本发明离心喷雾时将离心喷头的转速控制在3001000rpm;优选为500850rpm，得到粒度为0.53.O隨i的中空圆球状吩噻嗪产品。在本发明的一个实例中，本发明方法制得的吩噻嗪颗粒如图l一3所示，它是一种中空的圆球状颗粒，粒度为0.5-3.0mm。在本发明中，术语"中空"是与实心相对应，指吩噻嗪颗粒的中心具有或大或小的空洞，该空洞与吩噻嗪颗粒表面呈光滑连接，不会因为吩噻嗪颗粒之间的摩擦而导致颗粒空洞连接处碎裂，产生粉尘。在本发明的另一个实例中，制得的吩噻嗪颗粒如图4所示，它是一种中空的圆球状颗粒，粒度为0.5-3.0mm。在本发明的一个优选实例中，本发明制备方法的步骤包括1、向反应釜加入二苯胺、硫磺和碘，二苯胺、硫磺和碘摩尔比为1:1.021.1:o.0020.oi(优选i:i.021.05:o.0020.005)，随后在常压下，在120—250。C(较好170-220。C)的温度下使之反应1-8小时(较好3-5小时)，得到吩噻嗪粗品；2、向得到的吩噻嗪粗品加入吸附剂，所述吸附剂选自活性炭、碳纤维、分子筛、硅胶和白土(优选活性炭和碳纤维)，吸附剂的加入量使得二苯胺和吸附剂的重量比为i:o.oio.2(优选为i:o.050.15)，随后将反应混合物直接加入蒸馏釜进行减压蒸馏，减压蒸馏的理论塔板数为030块(优选为520块)，真空度为1.0133Kpa(优选为1.313.3Kpa)，减压蒸馏接受釜采用导热油进行保温，温度为180250°C(优选为200250°C)以维持吩噻嗪产品在液态；3、将液态的吩噻嗪产品经保温管道输送至离心喷雾塔进行固化，喷雾塔的离心喷头为300-lOOOrpm(较好500850rpm，更好600-70()rpm);物料流量为K)01000Kg/h(优选为100500Kg/h)，造粒塔采用空气冷却，空气流量为100020000mVh(优选为500015000mVh)，液态吩噻嗪经分散、冷却，形成中空圆球状颗粒。-本发明与现有技术相比，具有如下优点1、采用吸附剂脱杂和减压蒸馏相结合的方法提纯，简化工艺流程，提高生产效率；2、生产过程中不产生粉尘，不使用有毒有害、易燃易爆的溶剂；3、产品纯度高，高于99.5%，熔点高于184.5°C;4、生产的吩噻嗪产品为中空圆球状颗粒，在贮存过程中不易产生结块、团集现象，在贮存、运输过程中不易产生二次粉尘；另外，由于本发明方法制得的吩噻嗪颗粒是一种中空颗粒，因此它能更快地均匀分散在所要添加的反应介质中，不会造成吩噻嗪添加剂分散不均匀的缺陷；5、造粒过程中不使用惰性气体保护和液态惰性气体冷却，降低了设备费用和生产成本，得到高品质的产品。以下的实施例对本
发明内容作进一步的说明，但本
发明内容不只局限于实施例。实施例1-12在带有搅拌器、温度计、尾气吸收装置的四口烧瓶中，依次加入169g二苯胺、65.3g硫磺和lg碘，升温至12(TC融化后，开动搅拌，在200。C反应4h，加入吸附剂，搅拌均匀，撤走搅拌器、尾气吸收装置，加装蒸馏头、冷凝器、接受烧瓶，连上真空泵，在13.3Kpa减压蒸馏，得到吩噻嗪产品，用气相色谱方法测定吩噻嗪的含量并计算吩噻嗪的收率，结果如表1所示。将上述吩噻嗪产品通入减压蒸馏接受釜并将该减压蒸馏接受釜的温度保持在220°C，用计量泵输送至造喷雾塔(A-1型号，购自泰兴市富安化工有限公司)，离心喷头转速为700rpm，经空气冷却后得到粉末状吩噻嗪产品。随机挑选100个颗粒，用放大镜检测并计算粒度为0.5-3.Omm的中空圆球状颗粒的百分比。结果列于表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例13在带有搅拌器、温度计、尾气吸收装置的反应釜中，依次加入550Kg二苯胺、210Kg硫磺和2Kg碘，升温至12(TC融化后，开动搅拌，在200'C反应4h，加入50Kg活性炭，搅拌均匀，放入减压蒸馏釜，在100Kpa减压蒸馏，保持减压蒸馏接受釜温度为22(TC，得到吩噻嗪液态产品，用计量泵输送至造喷雾塔，离心喷头转速为lOOOrpm，经空气冷却后得到中空圆球状吩噻嗪产品。粒度为().5-3.Omm的中空圆球状产品的含量99.67%，重量319Kg。在带有搅拌器、温度计、尾气吸收装置的反应釜中，依次加入550Kg二苯胺、210Kg硫磺和2Kg碘，升温至120。C融化后，开动搅拌，在20(TC反应4h,加入55Kg活性炭，搅拌均匀，放入减压蒸馏釜，在100Kpa减压蒸馏，保持减压蒸馏接受釜温度为220°C，得到吩噻嗪液态产品，用计量泵输送至喷雾塔，离心喷头转速为650rpm，经空气冷却后得到空心圆球状吩噻嗪产品。该空心球状吩噻嗞产品的形状如图l一3所示，颗粒粒度为0.53.Omm，含量99.89%，重量330Kg。实施例15在带有搅拌器、温度计、尾气吸收装置的反应釜中，依次加入550Kg二苯月安、210Kg硫磺禾P2Kg碘，升温至120。C融化后，开动搅拌，在20(TC反应4h，加入55Kg活性炭，搅拌均匀，放入减压蒸馏釜，在100Kpa减压蒸馏，保持减压蒸馏接受釜温度为220°C，得到吩噻嗪液态产品，用计量泵输送至喷雾塔，离心喷头转速为300rpra，经空气冷却后得到空心圆球状吩噻嗪产品。该吩噻嗪粗品的形状如图4所示，颗粒粒度为0.53.0mm，含量99.29%，重量315Kg。权利要求1.一种吩噻嗪颗粒，其粒度为0.5-3.0mm，其特征在于它是中空圆球状颗粒。2.如权利要求1所述的吩噻嗪颗粒，其特征在于其粒度为1.0-2.5mm。3.—种如权利要求1或2所述吩噻嗪颗粒的制备方法，它包括a)提供吩噻嗪粗品b)纯化该吩噻嗪粗品，得到纯度高于99.5%的吩噻嗪液态产品；c)将该吩噻嗪液态产品输送全离心喷雾造粒塔，在300-1000rpm的喷雾造粒塔离'。、喷头转速下离'。、喷射该液态吩噻嗪，形成中空圆球状吩噻嗪产品。4.如权利耍求3所述的方法，其特征在于所述提供吩噻嗪粗品的步骤包括使摩尔比为i:i.021.i:o.0020.oi(优选i:i.02i.05:o.0020.005)的二苯胺、硫磺和碘在120—25(TC(较好170-220'C)的温度下反应1-8小时(较好3-5小时)。5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述纯化歩骤是吸附剂脱杂和减压蒸馏的组合步骤。6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述纯化步骤是吸附剂脱杂和减压蒸馏的组合步骤，所述吸附剂选自活性炭、碳纤维、分子筛、硅胶和白土，吸附剂的加入量使得-:苯胺和吸附剂的重量比为1:0.010.2;该组合步骤包括使吸附剂与吩噻嗪粗品混合，随后将混合物直接加入蒸馏釜进行减压蒸馏，减压蒸馏的理论塔板数为030块，真空度为1.0133Kpa。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于吸附剂的加入量使得二苯胺和吸附剂的重量比为1:0.050.15，减压蒸馏的理论塔板数为520块，真空度为1.313.3Kpa。8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于减压蒸馏接受釜采用导热油进行保温，温度为1S025(TC，优选为200250°C。9.如权利要求3所述的方法，其特征在于离心喷头转速为500850rpm，更好600-700rpm。10.如权利要求3所述的方法，其特征在于造粒塔釆用空气冷却，空气流量为100020000mVh(优选为500015000m7h)。全文摘要公开了一种吩噻嗪颗粒，其粒度为0.5-3.0mm，其特征在于它是中空圆球状颗粒。还公开了该颗粒的制备方法，它包括a)提供吩噻嗪粗品；b)纯化该吩噻嗪机品，得到纯度高于99.5％的吩噻嗪液态产品；c)将该吩噻嗪液态产品输送至离心喷雾造粒塔，在300-1000rpm的喷雾造粒塔离心喷头转速下离心喷射该液态吩噻嗪，形成中空圆球状吩噻嗪产品。文档编号C07D279/00GK101234315SQ20081003443公开日2008年8月6日申请日期2008年3月10日优先权日2008年3月10日发明者仑傅,夏萧汉,薛建清申请人:泰兴市富安化工有限公司