专利名称：分步甲基化制备1,3-二甲基烷撑脲的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备1,3-二甲基烷撑脲的方法。
背景技术：
1,3-二甲基烷撑脲其结构中由于羰基具有强烈的吸电子效应，因而它是 一种非质子的极性溶剂，具有高沸点、高闪点、低熔点，在过滤、蒸馏、 溶剂萃取等工艺操作中使用方便；毒性极低，对人体危害微不足道，也减 少了对环境的污染；由于它具有极强的溶解性，能溶解有机物、无机物、 树脂、聚合物等；并对各种试剂具有活化性质，还能与其它高沸点溶剂混 溶；具有极好的稳定性，在热的强碱和酸性条件下都很稳定，还具有耐水 性及对光、氧的稳定性。因此，应用到有机化学反应中能促进反应物溶解， 加快反应速度，提高反应收率，还能替代毒性较大的溶剂。由于U-二甲基 烷撑脲的结构特点，因此具有广泛的用途。1、分子中存在一个羰基，羰基 的强吸电子作用，使其分子具有较大的偶极距，因此，1,3-二甲基垸撑脲是 一种极性很大的非质子溶剂；2、是低毒性溶剂，对兔子皮肤实验表明，既 不引起皮肤剌激也无过敏反应；3、具有较高沸点和闪点，用它做溶剂反应 完后可较方便的用蒸馏、过滤、萃取等方法回收；4、与其他非质子溶剂相 比，还具有在水溶液中不易分解，在热的碱性溶液和酸性溶液中稳定，在 通常情况下对空气中氧稳定的优点；5、对许多无机化合物和有机化合物， 包括树脂，都有非常好的溶解性、高的介电常数和溶剂化性质，因此，在 进行化学反应时，能使反应试剂活化，加快反应速度，提高产品收率；6、 无机化合物在1,3-二甲基烷撑脲中具有较高的溶解度。目前，合成1,3-二甲基垸撑脲的方法主要为有机二胺与尿素高温縮合得 到烷撑縮合脲，再与甲酸、甲醛反应。反应时间为72小时。该方法产率较 低，多聚甲醛和甲酸的使用量大。
发明内容
本发明的目的是提供一种分步甲基化制备1，3-二甲基烷撑脲的方法，以 克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤
如无特别说明，以下所有涉及的甲酸的重量浓度均为85%;
总的多聚甲醛与烷撑縮合脲的重量比为0.5-1.5 : 1，总的甲酸与烷撑縮 合脲的质量比为1.5-3.5 : 1;
(1) 将烷撑縮合脲与多聚甲醛和甲酸反应，多聚甲醛的加入量为总加
入重量的30-45%，甲酸的加入重量为总加入重量的30-45%， 120°C-180°C 回流反应24 48小时，然后50-65"C减压蒸馏，除去反应体系中未反应的
(2) 将总重量30-35%的多聚甲醛和总重量30-35%的甲酸加入步骤(1) 的体系中，12(TC-180。C回流反应24 48小时，50-65。C减压蒸馏，除去反 应体系中未反应的甲酸，甲酸回收用于第一步甲基化；
(3)将总重量的20-40°/。的多聚甲醛和总重量的20-40%的甲酸加入步骤 (2)的体系中，120。C-18(TC回流反应24 48小时，50-65。C减压蒸馏，除 去反应体系中未反应的甲酸，甲酸回收用于第二步甲基化。反应产物加KOH 中和，KOH加入量以控制反应产物pH值7.5-8为准。减压精馏得1,3-二 甲基烷撑縮合脲；结构通式如下:
H2—N^(CH2)
n=l-8，优选为2-5;
当Rp R2为甲基，n二2时为1,3-二甲基乙撑脲；
当Rp R2为甲基，n=3时为1，3-二甲基丙撑脲。 所说的烷撑縮合脲是以有机二胺与尿素高温縮合得到，如化学试剂第19 巻第3期文献报道的方法，可采用市售产品。
本发明采用分步甲基化的方法制备1,3-二甲基烷撑脲，与传统方法相 比，提高了产率，降低了多聚甲醛、甲酸的使用量，大大减少低浓度甲酸， 达到资源的充分利用。
具体实施例方式
实施例中，如无特别说明，均为重量浓度。
对比实施例1
称取1000克的乙撑縮合脲加入带搅拌的反应釜中，按多聚甲醛、重量 浓度为85%的甲酸与烷撑縮合脲的重量比分别为0.98: l与2.55: 1计算多 聚甲醛、甲酸的加量。
一次性加入计量好的多聚甲醛、重量浓度为85%的甲酸。开动搅拌，升 温到170。C回流72小时。降温到60°C，减压蒸馏得55%甲酸的馏出液1300 克。反应产物加KOH中和，KOH加入量以控制反应产物pH值7.7为准。 减压精馏得l，3-二甲基乙撑縮合脲，收率68%。
对比实施例2将称取1000克的丙撑縮合脲加入带搅拌的反应釜中，按多聚甲醛、重 量浓度为85%的甲酸与烷撑縮合脲的质量比分别为1.15: 1与2.87: 1计算
多聚甲醛、甲酸的加量。
一次性加入计量好的多聚甲醛、85%甲酸。开动搅拌，升温到17(TC回 流72小时。降温到5(TC，减压蒸馏得40%甲酸的馏出液1450克。反应产 物经中和，中和过程同对比实施例l，减压精馏得l， 3-二甲基丙撑縮合脲， 收率69.3%。
实施例1
称取1000克的乙撑縮合脲加入带搅拌的反应釜中，按多聚甲醛、85% 甲酸与烷撑縮合脲的重量比分别为0.88: l与2.25: l计算多聚甲醛、甲酸
的加量。
第一步，将总加入重量的35%的多聚甲醛和重量浓度为38%的甲酸投 入反应釜中，以重量浓度为85%的甲酸计，甲酸的加入重量为总重量的 35%，开动搅拌，升温到18(TC回流24小时，降温到65°C，减压蒸馏得17% 甲酸的馏出液。
第二步，将总加入重量的30%的多聚甲醛和重量浓度为65%甲酸投入 反应釜中，以重量浓度为85%的甲酸计，甲酸的加入重量为总重量的30%， 开动搅拌，升温到18(TC回流24小时。降温到65'C，减压蒸馏得45%甲酸 的馏出液，20-45%甲酸回收用于第一步甲基化。
第三步，将总加入重量的35%的多聚甲醛和重量浓度为85%的甲酸， 重量浓度为85%的甲酸的加入重量为总重量的35%。开动搅拌，升温到 180°C，回流24小时。降温到65t:，减压蒸馏得65%甲酸的馏出液，反应 产物经中和，中和过程同对比实施例l，减压精馏得l， 3-二甲基乙撑縮合 脲。收率81.3%。称取1000克的丙撑縮合脲加入带搅拌的反应釜中，按多聚甲醛、85% 甲酸与烷撑縮合脲的重量比分别为1.05: l与2.45: l计算多聚甲醛、甲酸
的加量。
第一步，将总加入重量的35%的多聚甲醛和重量浓度为40%的甲酸投入 反应釜中，以重量浓度为85%的甲酸计，甲酸的加入重量为35%，开动搅 拌，升温到16(TC回流，回流30小时。降温到50'C，减压蒸馏得14%甲酸 的馏出液；
第二步，将总加入重量的30%的多聚甲醛和重量浓度为55%的甲酸投入 反应釜中，以重量浓度为85%的甲酸计，甲酸的加入量为总重量的30%， 开动搅拌，升温到160。C回流，回流30小时。降温到50。C，减压蒸馏得40% 甲酸的馏出液；
第三步，将余量的多聚甲醛和余量的甲酸投入反应釜中，甲酸的重量浓 度为85%。开动搅拌，升温到16(TC回流，回流30小时。降温到5(TC，减 压蒸馏得55。/。甲酸的馏出液，反应产物经中和，中和过程同对比实施例l， 减压精馏得1，3-二甲基丙撑脲。收率80.5%。
实施例3
称取1000克的乙撑縮合脲加入带搅拌的反应釜中，按多聚甲醛、85% 甲酸与垸撑縮合脲的质量比分别为0.88: l与2.25: l计算多聚甲醛、甲酸
的加量。
第一步，将总加入重量的30%的多聚甲醛和重量浓度为38%甲酸投入 反应釜中，以重量浓度为85%的甲酸计，甲酸的加入量为总重量的30%， 开动搅拌，升温到15(TC回流，回流25小时。降温到55°C，减压蒸馏得13% 甲酸的馏出液；第二步，将总加入重量的30%的多聚甲醛和重量浓度为65%的甲酸投
入反应釜中，以重量浓度为85%的甲酸计，甲酸的加入量为总重量的30%， 开动搅拌，升温到15(TC回流，回流25小时。降温到55°C，减压蒸馏得38% 甲酸的馏出液；
第三步，将余量的多聚甲醛和余量的甲酸投入反应釜中，加入的甲酸 重量浓度为85%甲酸。开动搅拌，升温到150。C回流，回流25小时。降温 到55"C，减压蒸馏得65%甲酸的馏出液，反应产物经中和，中和过程同对 比实施例l，减压精馏得l,3-二甲基乙撑縮合脲。收率81.8%。
实施例4
称取1000克的丙撑縮合脲加入带搅拌的反应釜中，按多聚甲醛、85% 甲酸与烷撑縮合脲的质量比分别为1.05: l与2.45: l计算多聚甲醛、甲酸 的加量。
第一步，将加入总重量的30%的多聚甲醛和重量浓度为40%的甲酸投入 反应釜中，以重量浓度为85%的甲酸计，甲酸的加入量为总重量的30%， 开动搅拌，升温到18(TC回流24小时。降温到65。C，减压蒸馏得19%甲酸 的馏出液；
第二步，将加入重量的30%的多聚甲醛和重量浓度为65%甲酸投入反应 釜中，以重量浓度为85%的甲酸计，甲酸的加入量为总重量的30%，开动 搅拌，升温到18(TC回流24小时。降温到65"C，减压蒸馏得40%甲酸的馏 出液；
第三歩，将余量的多聚甲醛和余量的甲酸投入反应釜中，甲酸的重量浓 度为85%甲酸。开动搅拌，升温到18(TC，回流24小时。降温到65'C，减 压蒸馏得65%甲酸的馏出液，反应产物经中和，中和过程同对比实施例l， 减压精馏得l， 3-二甲基丙撑脲。收率81.4%。
权利要求
1. 分步甲基化制备1，3-二甲基烷撑脲的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将烷撑缩合脲与多聚甲醛和重量浓度为85％的甲酸反应，多聚甲醛的加入量为总加入重量的30-45％，重量浓度为85％的甲酸的加入重量为总加入重量的30-45％，然后减压蒸馏，除去反应体系中未反应的甲酸；(2)将总重量30-35％的多聚甲醛和总重量30-35％的重量浓度为85％的甲酸加入步骤(1)的体系中，反应，减压蒸馏，除去反应体系中未反应的甲酸，甲酸回收用于第一步甲基化；(3)将总重量20-40％的多聚甲醛和总重量20-40％的重量浓度为85％的甲酸加入步骤(2)的体系中，反应，减压蒸馏，除去反应体系中未反应的甲酸，甲酸回收用于第二步甲基化，反应产物经中和、减压精馏，得1，3-二甲基烷撑缩合脲。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，总的多聚甲醛与烷撑縮 合脲的重量比为0.5-1.5 : 1，总的甲酸与烷撑縮合脲的质量比为1.5-3.5 : 1。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为12(TC-18(TC， 反应时间为24 100小时。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，减压蒸馏温度为50-65°C。
5. 根据权利要求1 4任一项所述的方法，其特征在于，所述的l,3-二 甲基烷撑脲的结构通式如下<formula>formula see original document page 2</formula>n=l-8， R,， R2为甲基。
全文摘要
本发明提供了一种分步甲基化制备1，3-二甲基烷撑脲的方法，本发明采用分步甲基化的方法制备1，3-二甲基烷撑脲，与传统方法相比，提高了产率，降低了多聚甲醛、甲酸的使用量，大大减少低浓度甲酸，达到资源的充分利用。
文档编号C07D233/34GK101279952SQ20081004341
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月26日 优先权日2008年5月26日
发明者燕 常, 徐菁利, 李洪森, 斌 杨, 肖志发, 肖稳发, 飞 藤, 饶品华 申请人:上海工程技术大学;上海凯路化工有限公司;荆州市天合科技化工有限公司