专利名称：：一种回收杀螟丹生产过程中产生的氯甲烷的工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及氯甲垸的净化回收方法，更特定言之是从杀螟丹生产所排放尾气中通过深度回收高收率回收副产物氯甲垸的方法。
背景技术：
：沙蚕毒衍生物杀虫剂是一中高效、低毒、广谱的仿生杀虫剂，而杀螟丹又是此系列产品中使用最广、更高效、更具广谱性的品种，最早有日本武田发明并商品化。国内从六、七十年代有许多研究单位开始进行研发，始终没有取得突破性的进展，直至上世纪末才基本确定合成工艺，经过近十年的不断优化目前己达到国际水平。从目前国内杀螟丹的生产工艺看，绝大部分企业都采用杀虫单或杀虫双与氰化钠在溶剂中得到硫氰物后经水解、脱溶、分离、烘干得到杀螟丹，本工艺收率高、品质好。部分企业采用氯化物或磺化液法生产其收率低、产品不稳定易涨包、变色。采用杀虫单或杀虫双与氰化钠在溶剂中生产，进入水解工序将产生大量的含氯甲烷的尾气，其中的氯甲烷回收净化后可用作其他化工产品的原料。发明专利98111505.5杀螟丹的制备方法中没有涉及水解尾气中氯甲烷的净化回收，而目前杀螟丹的生产企业都没有氯甲烷的回收装置，一方面受产量制约，另一方面可能由于当时对氯甲烷回收没有硬性要求。氯甲烷尾气通过洗涤、干燥、压縮的工艺是草干膦和有机硅等行业通用的回收工艺，仅在干燥和净化上有所不同，因为尾气中含有一定量的空气必须在压縮后排放，否则会在爆炸极限内引起爆炸(氯甲垸在空气中的爆炸极限为8.1~17.2%)，因此液化回收率受到一定影响，回收率只有93%左右，其他7°/。的氯甲垸直排大气中对环境造成了影响。杀螟丹生产过程中产生的含氯甲垸尾气组份与草甘膦并不十分相同(无甲縮醛增加了二氯乙垸)，因此在回收上采用洗涤、干燥、压縮的前提下又增加了预处理减少洗涤水用量和放空气中氯甲垸的吸附再回收，解决回收率低、污染环境、回收氯甲垸质量不佳等问题。
发明内容本发明的目的在于回收杀螟丹生产过程中产生含有氯甲烷的尾气，提供一种杀螟丹水解尾气净化、深度回收的新方法，且整个回收工艺是环保的，能实现清洁生产，彻底解决杀螟丹工业化生产排放尾气对环境的影响。本发明的目的可以通过以下措施达到一种回收杀螟丹生产过程中产生的氯甲烷的工艺，包括如下步骤①收集杀螟丹生产过程中排放的含氯甲垸的尾气；②采用将含有氯甲烷的流体加压和/或冷却的分离方法处理所收集尾气，使其中的甲醇和二氯乙烷部分液化，再经过水洗、碱洗和脱水压縮得到氯甲烷；③压縮后将含空气的放空气利用吸附介质回收氯甲烷。其中所回收的氯甲垸的重量含量为20~99.99%，优选为99~99.99%。其中杀螟丹采用硫氰物、甲醇和氯化氢为原料的醇解法进行生产，其排放尾气组成一般为<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>其中的甲醇、二氯乙烷处于饱和或过饱和状态，常压下甲醇和二氯乙烷的沸点及临界压力远高于氯甲烷，因此采用压縮和/或冷却的方法将气相中的甲醇、二氯乙烷大部分冷凝，从而可以大幅度减少后续工序的吸收负荷。氯甲烷在常温下的饱和蒸汽压是506.63Mpa(绝压)，因此可以将尾气压縮到0.3-0.8Mpa(绝压)，为保证甲醇与氯甲烷的最经济分离，优选的压力为0.35-0.45Mpa(绝压)，此时将有80%以上的甲醇及二氯乙烷被液化分离，该冷凝主要含甲醇、二氯乙烷，经简单处理可以返回杀螟綺生产中氰化、水解工序循环使用。部分液化可以单独对流体加压或冷却，但考虑到成本问题，也可同时使用加压和冷却，即将含氯甲垸的气体的状态调整为压力为绝压(即绝对压力)0.2~0.8Mpa(优选压力0.350.45MPa)，温度-355(^C，将其中的易液化物质甲醇、二氯乙烷的10~99%液化后经气液分离除去。通过水洗可以除去未液化的甲醇，得到水洗气体。可以通过循环水洗的方法提高收集到的甲醇厚的浓度。由于大部分的甲醇、二氯乙烷被分离(即预处理)，可以大幅减少洗涤水的用量，为了传质速率及提高洗涤水中甲醇的含量，采用循环吸收工艺，吸收塔根据气量采用单塔，或者多塔串联或并联，操作压力为0.15-0.25Mpa(绝压)。洗涤水中含有重量浓度为10-30%的甲醇，补加一定量的新鲜甲醇可以返回水解工序使用。经水洗后的气体中仍含有二氧化碳、氯化氢或雾状盐酸，可以采用碱洗除去，采用的碱一般为含有钠或元素的氢氧化物或碳酸盐，优选为重量浓度为10~40%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的水溶液，最佳可选为重量浓度25-35%的氢氧化钠水溶液吸收。经上述处理后的气体中仍含有80-15000ppm的水，仍不符合行业标准的要求，可以通过溶液和/或固态吸附剂的吸附的方法降低含水量。其中溶液脱水可除去大部分的水分，溶液可选用质量浓度为70~99%的硫酸，吸附压力为绝对压力0.10.3MPa。溶剂脱水后还可采用固态吸附进行深度脱水，固态吸附剂可选用氧化物或无水金属盐，优选为硫酸铜、硫酸钙、氯化钙、碳酸转、硅酸钠、五氧化二磷、氧化钙或3A氧化铝分子筛。经深度脱水处理后水份可降到15ppm以下。将脱水后的气体进行压縮即可得到氯甲垸。但因为尾气中含有一定量的空气必须在压縮后排放，否则会在爆炸极限内爆炸，因此液化回收率受到影响；考虑到氯甲垸在空气中的爆炸极限为8.117.2%(体积)，因此气相尾气中的空气含量应在82.8%以下才能确保系统安全，即气相中的氧气含量应在17.38%(体积)以下，如气相中氧气含量以15%(体积)计，相当于每小时排出15Nn^的空气与6NmS的氯甲烷，如这部分氯甲烷不回收既影响了环境又降低了氯甲垸的回收率(93%左右)。针对以上情况压縮放空的放空气利用吸附、解吸性能优异的颗粒活性碳作为吸附介质(其碘值^1000mg/g，吸附值(CCL4)$70°/。。)，将有机废气中的有机物吸附具体工艺为采用两塔变温吸附流程，一塔吸附，另一塔再生，其吸附压力为绝压力0.10.25Mpa。吸附后通过水蒸气回收回到吸收压縮系统，冷凝水去废水处理系统处理。吸附回收率达到95°/。左右，原吸收压縮系统的回收率为93%，这氯甲浣总回收率达到99.65%。提高了回收率且解决了环境问题。本发明的加压冷却步骤去除大部分甲醇、二氯乙烷，从而减少后洗涤的水量，一方面减轻三废的处理负荷，另一方面避免因洗涤水多而带走的氯甲烷影响回收率。而之后将压縮空气放空会带走一部分氯甲烷，现通过吸附介质深度回收其中的氯甲烷既保护了环境又提高了氯甲垸的回收率(回收率达99%)。本发明的整个回收工艺是环保的，能实现清洁生产，彻底解决杀螟丹工业化生产排放尾气对环境的影响。该法吸附回收率高，所回收的氯甲烷的质量含量可达9999.99%。实施方式实施例1用一管道连接杀螟丹水解系统的尾气排放口并引至一容器为2m3的缓冲罐内，经转子流量计，采用预处理后经常规工艺处理用气相试谱分析出口气体中氯甲垸及二氯乙烷的重量含量，每次实验过程中从缓冲罐中取样分析其中氯甲垸含量。先压縮至0.25MPa(绝压)，经冷凝系统冷却至10QC，经气液分离后气相再经填料塔用水洗涤，含甲醇的洗涤水补加甲醇后可以返回其他工序使用，水洗漆气体再经32%氢氧化钠水溶液、95°/。浓硫酸吸收，系统压力维持在0.22MPa(绝压)左右。将酸脱水处理后的气体再经无水氯化钙干燥进行深度脱水。将深度脱水后的气体压縮，得到氯甲烷，从压縮装置出口排出。氯甲垸的含量及杂质见表1所示。，压縮后含空气的放空气用管道连接到两塔变温吸附流程系统中，一塔吸附，另一塔再生。含氯甲垸的气体从A塔的下部进入A塔吸附其中的氯甲烷；吸附结束后，从A塔的上部进行顺放降压，此富含氯甲烷的气体送去回收氯甲烷；顺放后从A塔上部通入水蒸汽进行再生，水蒸汽冷凝从塔下部排放，含氯甲烷的冷凝水送至水处理系统处理；水蒸汽再生后的A塔用含氯甲烷的尾气充至吸附压力，从而完成一个操作循环。两塔变温吸附在0.15MPa绝压下进行高压吸附；吸附结束后顺放降压，此富含氯甲垸的气体回至干燥系统进行回收。吸附塔为圆形直径1700mm、高为6000mm，罐内填满活性碳。计量进入和回收气体并分析其中的氯甲烷排放速率，结果详见表2所示。实施例2操作步骤同实施1，加压冷却处理量压縮压力为绝压0.35MPa，冷却温度为(^C，碱洗用碱为29%的氢氧化钠水溶液，用98%的浓硫酸吸收，其中水洗、碱洗和脱水压力为绝压0.19MPa。脱水后再采用无水硫酸铜进行深度脱水。压縮后的氯甲烷的含量及杂质见表l所示。放空气吸附压力为绝压0.20MPa，计量进入和回收气体并分析其中的氯甲垸排放速率，结果详见表2所示。实施例3操作步骤同实施1，加压冷却处理量压縮压力为绝压0.45MPa，冷却温度为-5t，碱洗用碱为35°/。的氢氧化钠水溶液，用95%的浓硫酸吸收，其中水洗、碱洗和脱水压力为绝压0.25MPa。脱水后再采用无水碳酸钙进行深度脱水。压縮后的氯甲烷的含量及杂质见表1所示。放空气吸附压力为绝压0.22MPa，计量进入和回收气体并分析其中的氯甲烷排放速率，结果详见表2所示。表l压縮后得到的氯甲烷及杂质的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2吸附放空气体结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种回收杀螟丹生产过程中产生的氯甲烷的工艺，其特征在于包括如下步骤①收集杀螟丹生产过程中排放的含氯甲烷的尾气；②采用将含有氯甲烷的流体加压和/或冷却的分离方法处理所收集尾气，使其中的甲醇和二氯乙烷部分液化，再经过水洗、碱洗和脱水压缩得到氯甲烷；③压缩后将含空气的放空气利用吸附介质回收氯甲烷。2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所回收的氯甲烷的重量含量为20~99.99%。3、根据权利要求2所述的工艺，其特征在于所回收的氯甲垸的重量含量为99-99.99%。4、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的杀螟丹采用硫氰物、甲醇和氯化氢为原料的醇解法进行生产。5、根据权利要求1所述的的工艺，其特征在于部分液化时将含氯甲烷的气体的状态调整为压力为绝压0.20.8MPa、温度为-3550^C，将其中的甲醇和二氯乙烷的10~99%液化后经气液分离除去。6、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于水洗时将部分液化后的气体通过单级水洗或多级串联水洗，得水洗气体。7、根据权利要求6所述的工艺，其特征在于水洗时采用的压力为绝压0.150.25MPa。8、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于将水洗后的气体碱洗时采用的碱为含有钠或元素的氢氧化物或碳酸盐。9、根据权利要求8所述的工艺，其特征在于碱洗时采用重量浓度为10~40%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的水溶液。10、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于脱水时通过溶液和/或固态吸附剂的吸附降低含水量。11、根据权利要求IO所述的工艺，其特征在于所述的溶液为质量浓度为70~99%的硫酸，吸附压力为绝对压力0.1~0.3MPa。12、根据权利要求IO所述的工艺，其特征在于所述的固态吸附剂为氧化物或无水金属盐。13、根据权利要求12所述的工艺，其特征在于所述的固态吸附剂为硫酸铜、硫酸钙、氯化钙、碳酸钙、硅酸钠、五氧化二磷、氧化钙或3A氧化铝分子筛。14、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的吸附放空气体的吸附介质为活性炭。15、根据权利要求14所述的工艺，其特征在于吸附放空气体时的吸附压力为绝压力0.10.25Mpa。全文摘要本发明公开了一种回收杀螟丹生产过程中产生的氯甲烷的工艺，先收集杀螟丹生产过程中排放的含氯甲烷的尾气；再采用将含有氯甲烷的流体加压和/或冷却的分离方法处理所收集尾气，使其中的甲醇和二氯乙烷部分液化，再经过水洗、碱洗和脱水压缩得到氯甲烷；最后压缩后将含空气的放空气利用吸附介质回收氯甲烷。本发明的整个回收工艺是环保的，能实现清洁生产，彻底解决杀螟丹工业化生产排放尾气对环境的影响。该法吸附回收率高，所回收的氯甲烷的质量含量可达99～99.99％。文档编号C07C19/03GK101318877SQ20081012251公开日2008年12月10日申请日期2008年6月23日优先权日2008年6月23日发明者周国平,毛建新,良王,虞国新,许网保,魏明阳申请人:江苏天容集团股份有限公司;江苏中意化学有限公司;江苏瑞禾化学有限公司