专利名称：一种合成甲酸甲酯的间歇反应精馏方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及合成甲酸甲酯的技术，特别是一种合成甲酸甲酯的间歇反应精馏方法和装 置，具体是在塔身加入甲酸合成甲酸甲酯的半连续反应精馏方法。最终甲酸转化率可达到 90%以上，比传统的直接在塔釜加甲酸和甲醇合成甲酸甲酯的方法提高近百分之二十，并 且用该方法生成的甲酸甲酯纯度达到了 95%以上。
背景技术：
甲酸甲酯(Methyl Formate,简称MF)，又名蚁酸甲酯，分子式为C2H402,结构式 为HCOOCH3，相对分子质量60.05,常压下沸点31.5°C，易燃易爆，气体与空气形成 爆炸性混合物。甲酸甲酯用途很多，从甲酸甲酯出发可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸 二甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯及甲酰化剂(如N-甲酰吗啉、N-甲基甲酰胺、 N， N-二甲基甲酰胺)等一系列下游产品。我国以煤为主要能源， 一碳化学品的研究与开发 越来越受到学术界和工业界的重视。在一碳化学中，继甲垸、合成气及甲醇之后，甲酸甲 酯近年来已渐发展成为一个新的一碳化学品的起始原料和结构单元，是一碳化学的重要中 间体之一。目前甲酸甲酯的生产方法主要有三种:一是甲醇和甲酸直接酯化生成甲酸甲酯； 二是甲醇脱氢法；三是甲醇羰基化法。国外对直接酯化以外的生产方法进行了许多研究， 并已投入实际生产，得到了较高的产品收率。同样的生产方法在国内也有一部分应用于甲 酸甲酯生产中，但甲酸甲酯收率远低于美国，日本和欧洲等国家。直接酯化法虽然应用比 较早，但在国内还有相当的应用空间，例如用反应精馏的方法生产甲酸甲酯。
反应精馏(Reactive Dis训ation,简称RD)是化工过程强化的重要方法之一。反应精 馏是将化学反应和精馏过程结合起来在一个设备同时进行的一种单元操作，可用于某些传 统工艺过程如酯化、醚化、加氢和芳烃烷基化等反应。同传统工艺相比，在达到相同转化 率的情况下，反应精馏显著减少了催化剂的使用量， 一定程度上节能降耗，且具有转化率 高、选择性好、投资少、能耗低等优点，因而近年来得到了广泛的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成甲酸甲酯的间歇反应精馏方法和装置。该方法是在精 馏塔塔身中上段加入甲酸，塔釜加过量甲醇，通过控制甲酸的加入速度从而使甲酸几乎在 精馏塔柱中完全反应完，而不掉入塔釜的方法。这样，既可以有效的提高酯化反应的转化 率，也可以比较容易地回收反应完成后塔釜中的甲醇。
本发明是依据甲醇的沸点为64.5'C，甲酸的沸点为100.8°C，所以在塔釜中加入过量 的甲醇，中间(进料)储罐加入甲酸。通过加热塔釜，使得甲醇蒸汽上升，并回流一段时 间，使其充满全塔。在塔身中上部，加入一定流速的甲酸，与上升的甲醇在塔身中进行酯 化反应。由于反应生成的甲酸甲酯的沸点为32.(TC，通过精馏操作富集到塔顶，所以可逆
3
酯化反应
中甲酸甲酯的含量减少，使得该可逆酯化反应向生成甲酸甲酯的方向进行，这样就提高了 甲酸的转化率。
本发明提供一种合成甲酸甲酯的间歇反应精馏方法包括以下步骤
(1) 在反应精馏塔釜中加入甲醇溶液和少许沸石，并由精馏塔的中间储罐于精馏塔 身中上部加入甲酸。
(2) 向精馏塔顶冷凝器通入冷却水后，接通恒温水浴槽的加热电源，将其调温至80 'C进行加热，待精馏塔塔顶有回流液后进行全回流操作，使反应精馏塔釜内甲醇蒸气充满 全塔，并使塔内达到稳定状态。
(3) 调节回流比，在反应精馏段甲醇与甲酸发生酯化反应产生甲酸甲酯并经过精馏 段上升到塔顶，在塔顶收集产品甲酸甲酯。
所述的甲醇溶液是95%的甲醇溶液；所述的甲酸溶液的速率为30mL/20min 35mL/20min。
所述的精馏塔身包括反应精馏段和精馏段。反应精馏段长度与精馏段长度之比为14: 3。反应精馏段为从塔釜到距塔釜L4m的塔身处，精馏段是从反应精馏段以上到塔顶冷 凝器的0.3m。
步骤(2)所述的全回流的时间为40-60分钟。所述的甲醇在塔内达到稳定时塔釜温 度计读数稳定在64-66°C。
步骤(3)所述的回流比为7-8。
本发明提供的合成甲酸甲酯的间歇反应精馏方法使用的装置主要包括恒温水浴槽， 反应精馏塔釜，精馏塔，产品收集罐，流量计，中间储罐，冷凝器，填料和塔内件。塔釜 之上为塔体，塔体内填充填料和塔内件，塔顶连接冷凝器，冷凝器与产品收集罐相连，侧 线有中间储罐，中间储罐下部接流量计，中间储罐和流量计共同组成甲酸进料部分。
本发明是通过加热塔釜使得甲醇蒸汽上升，并回流一段时间，使其充满全塔。在塔身 中上部，加入一定流速的甲酸，与上升的甲醇在塔身中进行酯化反应。反应生成的甲酸甲 酯通过精馏操作富集到塔顶，使可逆酯化反应中甲酸甲酯的含量减少，使得该可逆酯化反 应向生成甲酸甲酯的方向进行，这样就大大提高了甲酸的转化率。
本发明设计的塔身反应精馏段的长度为1.4m，精馏段的长度为0.3m。控制甲酸流速 在30mL/20min 35mL/20min时，流入的甲酸几乎在掉入塔釜烧瓶的时候反应完，而且可 以使反应完成后塔釜中的甲醇利于回收再利用。
本发明可以使得反应完成时塔釜中甲酸含量较低，只含有大量水和甲醇。这样甲醇就 可以更容易的回收和进行下一步利用，而甲酸的转化率也得到了提高。试验结果说明本发 明的可行性最终甲酸的转化率为90%以上，塔顶甲酸甲酯的纯度达到95%以上(质量分 数)，塔釜中水含量为81.3%，甲醇,量为16.3%，甲酸含量为2.4%。
本发明中没有使用催化剂，甲酸的转化率比直接在塔釜中加入甲醇和甲酸进行酯化 反应并精馏的方法提高近20%。 '
图1是本发明的实验装置整体示意图。
具体实施例方式
本发明结合附图加以详细说明。
装置为自行设计安装的玻璃系统，设备主要由塔釜烧瓶、精馏塔、冷凝器、产品收集 罐、中间进料储罐以及仪表控制系统来构成。
如图所示，l-恒温水浴槽；2 —蒸馏釜；3 —玻璃填料塔；4一采出罐；5 —流量计；6
一甲酸储罐；7 —分流阓；8 —冷凝器；9-测温口； 10-冷凝水入口； 11-冷凝水出口。塔 釜2之上接塔体3，塔体内填充填料和塔内件，塔顶连接冷凝器8，冷凝器8与产品收集 罐4相连，侧线有中间储罐6，中间储罐6下部接流量计5，中间储罐6和流量计5共同 组成甲酸进料部分。
实验装置具体参数如下
(1) 塔釜的容积为1L，采用恒温水浴槽加热。
(2) 塔体内径为29mm，外径32mm，内装玻璃填料，由于甲酸是在塔身中上部加入的， 所以将塔身分为两段，下段塔身长1. 4m，为反应精馏段，下接塔釜烧瓶；上段塔身长0. 3m， 为精馏段，上接冷凝器。
(3) 塔身上面接分布器,外部连接回流比电磁阀，来调节塔顶馏出物的采出。 -(4)塔顶安装冷凝器，使用循环水冷却。
(5)甲酸储存在中间进料罐中，加入流量由流量计来控制。 应用实施例
本发明提供合成甲酸甲酯的半连续反应精馏方法包括以下步骤
(1) 控制甲酸的加入速率为30mL/20min 35mL/20min。
(2) 将奢95。/。的甲醇溶液600mL加入塔釜烧瓶2中，并加入少许沸石，在中间储罐 6中加入95%甲酸300mL。
(3) 向塔顶冷凝器8通入冷却水后，接通恒温水浴l的加热电源，将其调温至8(TC 进行加热，待塔顶有回流液后进行全回流操作，使釜内甲醇蒸气充满全塔约40rain-60min， 待甲醇在塔内达到稳定后，塔釜温度计读数稳定在64-66°C。
(4) 用流量计5控制甲酸流量为30mL/20min 35mL/20min加料，甲酸在反应精馏段 与甲醇发生酯化反应产生甲酸甲酯并经过精馏段上升到塔顶。调节回流比控制器，使回流 比为7-8，在塔顶收集产品甲酸甲酯。
(5) 最终甲酸甲酯含量可以达到95%以上。塔釜主要是水，含量为81.3%,还含有
16. 3%的甲醇和2. 4%的甲酸。 实验结果与讨论
本发明的可行性以及相比于传统方法的优越性，从以下几个方面进行分析。 l.塔顶采出产品的浓度
塔顶产品采出浓度达到95%以上，塔顶回流液的浓度最高可以达到99%，说明采用此 种方法能达到较好的产品浓度。
2. 原料转化率
采用本发明中所述的方法，甲酸的转化率达到了 90%以上。如采用一次性在塔釜中加 入600mL甲醇和300mL甲酸进行直接反应间歇精馏的方法，最终甲酸的转化率比采用本发 明所述的方法低近20%。由此可见，本发明所提出的方法能提高该酯化反应的转化率。
3. 塔釜残液的处理
塔釜残液主要含有甲醇和水，可以采用直接精馏的方法回收残液中的甲醇，提高了甲 醇的利用率。 —
权利要求
1、一种合成甲酸甲酯的间歇反应精馏方法，其特征在于包括以下步骤(1)在反应精馏塔釜中加入甲醇溶液和少许沸石，并由精馏塔的中间储罐于精馏塔身中上部加入甲酸；(2)向精馏塔顶冷凝器通入冷却水后，接通恒温水浴槽的加热电源，将其调温至80℃进行加热，待精馏塔塔顶有回流液后进行全回流操作，使反应精馏塔釜内甲醇蒸气充满全塔，并使甲醇在塔内达到稳定状态；(3)调节回流比，在反应精馏段甲酸与甲醇发生酯化反应产生甲酸甲酯并经过精馏段上升到塔顶，在塔顶收集产品甲酸甲酯。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲醇溶液是95%的甲醇溶液。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加入甲酸溶液的速率为 30mL/20min 35mL/20min。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的精馏塔身包括反应精馏段和精馏段。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应精馏段长度为1.4m，精馏段 长度为0.3m。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的全回流的时间为40-60 分钟。
7、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲醇在塔内达到稳定时塔釜温度 计读数稳定在64-66°C。
8、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的回流比为7-8。
9、 权利要求l所述的方法使用的装置，其特征在于它主要包括反应精馏塔釜，中 间储罐，精馏塔，填料和塔内件，冷凝器，产品收集罐，恒温水浴槽和流量计；恒温水浴 槽上接塔釜，塔釜上端接精馏塔身，塔身中填充填料和塔内件，塔身上端接冷凝器，冷凝 器接产品收集器，塔身侧线接由中间储罐和流量计组成的甲酸加入部分。
全文摘要
本发明涉及一种合成甲酸甲酯的间歇反应精馏方法和装置，该方法是在距塔釜1.4m的塔身中上段加入甲酸，塔釜加过量甲醇，通过控制甲酸的加入速度从而使甲酸几乎在精馏塔柱中完全反应完，而不掉入塔釜的方法。这样，既可以有效的提高酯化反应的转化率，也可以比较容易地回收反应完成后塔釜中的甲醇。本发明是在塔身加入甲酸合成甲酸甲酯的半连续反应精馏方法，甲酸转化率可达到90％以上，比传统的直接在塔釜加甲酸和甲醇合成甲酸甲酯的方法提高近百分之二十，并且用该方法生成的甲酸甲酯纯度达到了95％以上。
文档编号C07C69/00GK101376630SQ200810151340
公开日2009年3月4日 申请日期2008年9月17日 优先权日2008年9月17日
发明者于鲤铭, 野 田, 鹏 白, 旭 赵, 陆春宏 申请人:天津大学