专利名称：碱金属-硅胶(m-sg)材料在其用于阴离子聚合的溶剂和单体干燥与纯化中的用途的制作方法
技术领域：
W002]本发明涉及1族金属/多孔氧化物组合物在干燥用于阴离子聚合的溶剂和 单体及除去所述溶剂和单体两者的杂质中的用途。用于本发明的1族金属/多孔氧化物组 合物为易于处理的、自由流动的粉末，其避免了对纯净碱金属或有机锂试剂处理或者对用 于实施冗长乏味的真空蒸馏的特殊设备的需要。
背景技术：
W003]烯烃的阴离子聚合是一种熟知的工艺过程并且用于多种工业。用于乙烯型 (ethylenic)和乙烯型(vinylic)单体(典型地为苯乙烯型和二烯型单体)的阴离子聚合 的溶剂和单体应被充分干燥以避免增长的活性中心(propagating active centers)在聚 合反应结束之前的任何失活作用。干燥过程需要高度有效的试剂，因为活性物质的浓度非 常低并且任何残余量的杂质足以显著干扰聚合作用并控制聚合物摩尔质量和链官能化。例 如，为了实现具有期望的和可控在lOOOO-lOOOOOg/mol范围内的摩尔质量并且在lmol/1的 单体浓度下操作的聚苯乙烯的聚合，引发剂浓度应在10_2-10_3mol/l的范围内。这意味着应 存在少于活性物质浓度的10%的杂质浓度，以达到可接受的结果。有效的干燥剂也应能够 除去溶剂与单体中的极微量杂质。通常，用于溶剂与单体的干燥条件必须是不同的以避免 单体不需要的聚合的任何风险。
用于实验室规模的溶剂的典型干燥剂为丁基锂、聚苯乙烯基锂、二苯基己 基锂、活性钠或钾(镜子或金属丝)以及钠-钾合金。有限数目的一些其它的干燥剂可用 于溶剂与单体两者例如二烷基镁、三烷基铝和氢化钙(尽管效力有限)。工业规模的干燥也 可通过使溶剂和单体经过分子筛或者经过活性氧化铝实现。
在最多的情况中，溶剂和单体必须随后被蒸馏以除去任何极微量的干燥 剂，后者可影响聚合反应。在该最后操作之后，溶剂和/或单体通常在惰性气氛下被转移至 聚合反应器中并随时可供使用。这些干燥工艺过程是冗长乏味的并且对实验室和工业规模 两者的阴离子聚合的开发构成强烈的限制。因此，本领域需要有效的干燥剂和杂质去除，以 用于阴离子聚合工艺过程。本发明符合该需要。发明概述
本发明涉及1族金属/多孔氧化物组合物的用途，其用于干燥用于阴离子 聚合应用的溶剂与单体溶液和除去其中的杂质。这些工艺过程可在常规的搅拌反应器或在 连续的流动反应器中实施，其中工艺过程可需要或可不需要用于碱金属处理或蒸馏的专用 设备。
更具体地讲，本发明提供了自用于阴离子聚合的溶剂和单体除去杂质的方 法。在所述方法中，溶剂、液态单体或者溶剂-单体混合物与I期(stage I) 1族金属/多 孔金属氧化物组合物或II期(Stage II) 1族金属/多孔金属氧化物组合物接触。
本发明提供了阴离子聚合工艺过程。该方法的步骤包括以下步骤使溶剂、液态单体或者溶剂_单体混合物与I期1族金属/多孔金属氧化物组合 物或II期1族金属/多孔金属氧化物组合物接触；当溶剂或单体分别地与I期1族金属/多孔金属氧化物组合物或II期1族金属 /多孔金属氧化物组合物接触时，任选地使液态单体与溶剂混合；和在阴离子聚合条件下使单体聚合。发明详述
如以上描述的那样，本发明涉及自用于阴离子聚合的溶剂和单体溶液除去 杂质的方法。所述方法包括使溶剂、液态单体或者溶剂-单体混合物与I期碱金属/多孔 金属氧化物组合物或II期1族金属/多孔金属氧化物组合物接触。干燥溶剂、液态单体或 其溶剂-单体混合物意指除去作为杂质的水及其它质子性化合物例如醇。本发明的方法可 在接触步骤之前或之后，包括蒸馏溶剂或液态单体的步骤。
本发明也提供阴离子聚合工艺过程。该方法的步骤包括以下步骤使溶剂、液态单体或其溶剂_单体混合物与I期1族金属/多孔金属氧化物组合 物或II期1族金属/多孔金属氧化物组合物接触；当溶剂或单体分别地与I期1族金属/多孔金属氧化物组合物或II期1族金属 /多孔金属氧化物组合物接触时，任选地使液态单体与溶剂混合；和在阴离子聚合条件下使单体聚合。
向I期1族金属/多孔金属氧化物组合物或II期1族金属/多孔金属氧 化物组合物中直接单独加入单体可导致不佳的结果，因为所引起的任何生热性导致苯乙烯 聚合。因此优选的是向溶剂-单体混合物中加入I期1族金属/多孔金属氧化物组合物或 II期1族金属/多孔金属氧化物组合物或者首先向溶剂中加入I期1族金属/多孔金属氧 化物组合物或II期1族金属/多孔金属氧化物组合物，随后加入单体。这可依所使用的单 体而变化。加入顺序也可影响聚合物特性。
I期1族金属/多孔金属氧化物组合物或II期1族金属/多孔氧化物组合 物(可得自SiGNa Chemistry公司，纽约市，纽约，阿法埃莎(Alfa Aesar)，扈瓦德·希尔 (Ward Hill),马萨诸塞州(Massachusetts)，和西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)，密尔沃 基市(Milwaukee)，威斯康星州(Wisconsin))在本发明方法中自常规有机溶剂和自用于阴 离子聚合的单体除去杂质(例如水、其它质子性杂质(例如醇)、过氧化物、醚等)以及除 去加入到溶剂或单体中的稳定剂和/或抑制剂两个方面都是非常有用的。溶剂包括(但不 限于)烃例如己烷、庚烷、辛烷、戊烷、环己烷或甲基环己烷；芳烃例如苯、甲苯、二甲苯或吡 啶；及醚例如四氢呋喃(THF)、甲基-THF、乙醚、二异丙醚、1，4_二氧六环、1，3_二氧六环、二 甲氧基乙烷。示例性单体包括(但不限于)烯烃单体例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、环取代 的苯乙烯、1，3_ 丁二烯、异戊二烯、1，3_环己二烯、其它的共轭二烯类、甲基丙烯酸甲酯及 其它的甲基丙烯酸酯单体。II期1族碱金属/多孔氧化物材料也能够自具有可还原基团的 溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、离子液体、甲基异丁基酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、全氟化溶剂等) 除去杂质。
用于本发明方法的I期1族金属/多孔金属氧化物组合物和II期1族金 属/多孔氧化物组合物的量可根据自具体溶剂或单体去除的杂质的量和类型而变化。如所 预料的那样，所使用的I期1族金属/多孔金属氧化物组合物或II期1族金属/多孔氧化 物组合物的量应为基于杂质中每摩尔活性基团1摩尔1族金属(例如Na、K或NaK合金) 的化学计量学的最低限度。也就是说，如果水(H2O)为待去除杂质，应使用2摩尔当量的I 期1族金属/多孔金属氧化物组合物或II期1族金属/多孔氧化物组合物。对于一元醇例 如甲醇或乙醇，可使用1摩尔当量。然而，优选的是至少20-50%摩尔过量用于确保完全除 去不需要的杂质。因为如以下讨论的那样，当就地使用过量的物料为可接受时，I期1族金 属/多孔金属氧化物组合物和II期1族金属/多孔氧化物组合物不妨碍阴离子聚合。在 本发明的其它实施方案中，溶剂或单体在聚合之前自I期1族金属/多孔金属氧化物组合 物和II期1族金属/多孔氧化物组合物蒸馏除去，以使过量物料的使用不影响聚合。本发 明的另一个实施方案采用了装填有I期1族金属/多孔金属氧化物组合物或II期1族金属 /多孔氧化物组合物的柱，以自通过柱的溶剂或单体去除杂质。在柱纯化实施方案中，I期 1族金属/多孔金属氧化物组合物和II期1族金属/多孔氧化物组合物为过量使用的。I期1族金属/多孔氧化物或II期1族金属/多孔氧化物组合物
近来，具有改善的处理与安全特性的新的1族金属/多孔氧化物组合物已 有描述。这些新材料具有被吸收到多孔氧化物例如硅胶和氧化铝凝胶中的碱金属或碱金属 合金。所述新材料保持了自然金属的反应性，同时比主体金属(bulk metal)危险性小得多。 因此，如在此使用的术语“1族金属/多孔氧化物组合物”指当碱金属或碱金属合金被吸收 到多孔氧化物组合物中时形成的材料。用于本发明的I期1族金属/多孔氧化物或II期1 族金属/多孔氧化物组合物可如在U. S.专利7211539 B2和在U. S.专利7259128中公开 的那样制备，其两者因此通过参照以其全文结合到本文中。
如在给出碱金属及其合金的自燃性质(pyrophoric nature)的U. S.专 利7211539专利7259128中公开的那样，化学工业继续需要以便利的形式使用 碱金属或其等价物的能力。然而，碱金属与碱金属合金在空气中的稳定性可通过将碱金属 吸收到多孔氧化物载体上得到显著改善。例如，这些金属可通过被吸收到硅胶中形成碱金 属-硅胶材料或者被吸收到多孔氧化铝粉末中形成碱金属-氧化铝材料而变得明显更加稳 定。
采用I期1族金属/多孔金属氧化物组合物和II期碱金属/多孔氧化物 材料作为干燥剂明显地简化以实现可控阴离子聚合的必要步骤。根据本发明的不同干燥途 径与方法在以下通过采用常规干燥剂和基于采用I期1族金属/多孔金属氧化物组合物和 II期碱金属/多孔氧化物材料的程序实施聚合的实例得到举例说明。用于检验干燥效率的 主要参数为1)在作为引发剂的丁基锂存在下使单体定量转化为聚合物和2)在理论与实 验聚合物摩尔质量之间的良好一致性。增长的物质在单体全部消耗之前完全去活将导致不 完全的聚合物产生(yield)，而部分去活将导致具有比预计更高的摩尔质量的聚合物。这些 聚合数据对于用碱金属/多孔氧化物材料处理或者用常规纯化技术处理后仍然遗留在总 系统中的杂质的存在和量给出直接的信息。
优选的I期1族金属/多孔金属氧化物组合物和II期碱金属/多孔氧化 物材料在硅胶或氧化铝凝胶中包含35-40wt. %碱金属或碱金属合金。对于II期组合物， Na、K、NaK、Na2K、K2Na和K5Na为优选的金属。尤其优选的材料包括具有40wt. % Na载荷的I 期1族金属_硅胶材料Na-SG-I、具有40wt. % Na2K载荷的I期Na2K-硅胶材料Na2K-SG-I, 及相应的II期Na-硅胶材料Na-SG-II。具有聚合效率量度的溶剂的纯化与干燥
为了证实水与其它杂质的去除，通常用于阴离子聚合的几种示例性溶剂与 根据本发明的Na-SG-I接触。合适的溶剂包括线性烃例如庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲 苯、乙苯及其它取代的苯衍生物、四氢呋喃及其它醚熔剂。在以下方法中，在常规(方法A) 与基于碱金属/多孔氧化物材料(方法B)的干燥方法之间进行比较。每一种方法的效率 通过采用烷基锂引发剂实施标准阴离子聚合实验进行测量。所有的聚合反应在室温下，于 真空条件下，在配备有磁力搅拌器和PTFE旋阀的先前于真空下加热的(flame)玻璃仪器中 实施。实施例1 不同技术用作干燥剂对用作聚合反应溶剂的环己烷的影响
方法A.将环己烷(50ml)倾入到配备有PTFE旋阀的IOOml玻璃烧瓶中。 向溶剂中连续加入苯乙烯(0. 3ml)和仲丁基锂( 0. 5ml的1. 4M在环己烷中的溶液)。几 分钟后，浅橙色的外观表明形成了聚苯乙烯基锂，意指溶剂是干燥的。在使用前，于真空条 件下自聚苯乙烯基锂溶液蒸馏溶剂并转移至聚合反应容器中。
方法B.将Na-SG-I (IOOmg)引入到配备有PTFE旋阀的IOOml玻璃烧瓶中。 用手套箱实施该操纵。然后，在惰性气氛下向烧瓶中倾入环己烷(50ml)并与Na-SG-I搅拌 1天。在环己烷与Na-SG-I混合后由于Na-SG-I与水分反应而立即产生细小的气泡(H2)。 在未搅拌下经几小时后，起泡停止。在未搅拌下放置时，Na-SG-I沉淀下来，导致重新回到 澄明和无色的环己烷。在刚使用前，自Na-SG-I蒸馏环己烷并在干燥气氛下转移至聚合反 应器中。W021]方法C.直接使用来自市售试剂瓶的普通环己烷而无须纯化。
采用按照以上不同方法纯化的环己烷实施由sec-BuLi引发的阴离子苯乙 烯聚合。在3个系统中，苯乙烯单体经Bu2Mg(方法A)纯化。在加入sec-BuLi后，反应介 质的颜色变为橙色，一种活性聚苯乙烯的特性。加入乙醇以终止反应。在所实施的不同试 验中，来自大部分代表性试验的结果显示在表1中。这些结果显示当目标聚合物摩尔质量 低(Mn = 10000)时，所有的聚合物呈现与纯化方法无关的理论上期望的摩尔质量(参见 实施例la、Ib和Ic)。然而，对于更高的目标摩尔质量(Mn = 50000)，其相当于较低浓度 活性物质的5倍，对未干燥溶剂出现显著的偏差(参见实施例If)。另一方面，基于使用 sec-BuLi (参见实施例Id)或Na-SG-I (参见实施例Ie)的干燥方法给出与理论很好一致的 实验摩尔质量。这与这两个系统中杂质的可以忽略的影响一致。表1.干燥条件对室温下，在环己烷中由sec-BuLi引发的苯乙烯a)阴离子聚合的
影响b) a)经Bu2Mg干燥并真空蒸馏。b)转化率 100%。c)经PSLi晶种干燥并真空蒸馏。d)用Na-SG-I (IOOmg在50ml溶剂中)干燥并真空蒸馏。e)来自试剂瓶(未纯化)。实施例2 四氢呋喃(THF)
方法A.使THF(50ml)经CaH2回流3小时。随后蒸馏到配备有PTFE旋阀 并包含金属钠( 0. 2g)和二苯甲酮( 0. 2g)的烧瓶中。几秒钟后，THF溶液为蓝色。搅 拌另外1天后，THF颜色由蓝色变为深紫色。由于钠-二苯甲酮的双阴离子引起的深紫色表 明THF是完全干燥的。然后，在惰性气氛下自钠_ 二苯甲酮蒸馏后，THF随时可用于聚合。
方法B.以与环己烷(方法B)类似的方法纯化THF。在Na_SG_I (200mg)存 在下，于室温下搅拌来自试剂瓶的THF(50ml)2天并在惰性气氛下蒸馏进入聚合反应器中。 正如环己烷的情况一样，在THF干燥方法期间观察到放出细小的气泡。在经Na-SG-I搅拌 THF期间，溶液变为棕色。然而，在不搅拌下放置1小时时，棕色颗粒沉入烧瓶底部并且THF 变为澄明和无色。
方法C.直接使用来自市售试剂瓶的普通THF而无须纯化。
随后进行与实施例1类似的方法用于THF纯化，一种阴离子聚合的典型溶 剂，其可比烃类包含更大量的杂质。由于活性物质的高反应性，聚合反应必须在非常低的温 度(-80°C )下进行。甚至在这些条件下，聚合反应是非常快速的(通常，聚合反应在几秒钟 内完成)。THF和苯乙烯分别经Na-SG-I干燥。在向聚合反应烧瓶中加入THF后，在_80°C 下注入sec-BuLi (0. 182mmol)。最后，注入苯乙烯(2. Oml, 17. 5mmol)并使之在-80°C下反 应20分钟。实施聚合反应终止与聚合物回收(参见实施例2b)。比较3种不同类型的THF 纯化/干燥方法并将3种方法列于上文。
收集代表性的结果并显示在表2中。在对THF不存在干燥方法下，以比预 期高得多的摩尔质量得到聚苯乙烯产物(参见实施例2c)。这提示了约90%的活性物质已 在聚合反应引发之前被去活。用常规干燥剂(Na/二苯甲酮)(参见实施例2a)和用新的 Na-SG-I (参见实施例2b)得到的结果非常接近于最佳状态，尽管不是完美的。在两种情况 中，约1/3的sec-BuLi已在聚合反应之前被去活。然而，结果显示与常规Na/二苯甲酮相比较，Na-SG-I具有明确和几乎同等的干燥THF能力，伴随Na-SG-I具有明显更小和更好的 多分散性。在表2中显示的结果表明Na-SG-I与Na/ 二苯甲酮在对干燥THF用于阴离子聚 合方面同样有效。表2.干燥条件对-80°C下，在THF中由sec-BuLi引发的苯乙烯a)的阴离子聚合 的影响W a)经Bu2Mg干燥并真空蒸馏。b)转化率 100%。c)经Na/二苯甲酮干燥并真空蒸馏。d)用Na-SG-I (500mg在120ml溶剂中)干燥并真空蒸馏。e)来自试剂瓶(未纯化)。具有聚合效率量度的单体的纯化与干燥
为了证实水与其它杂质自液态单体中去除，通常用于阴离子聚合的几种示 例性单体与依据本发明的Na-SG-I接触。实施例3:苯乙烯
方法A.在玻璃烧瓶中蒸馏苯乙烯(125ml)并在室温(20°C )下经二正丁 基镁(Bu2Mg, IM在庚烷中， 2ml)保持1小时。然后在真空条件下自Bu2Mg溶液蒸馏苯乙 烯并用于聚合反应。W030]方法B.以与环己烷方法B类似的方法纯化苯乙烯。在Na_SG_I (75mg)存 在下，于室温下搅拌苯乙烯(15ml) 1天，然后在真空下蒸馏并用于聚合反应。在向苯乙烯中 加入Na-SG-I时，出现浅蓝色，同时在开始时产生细小气泡。在几分钟后起泡停止并在第二 天蓝色消失。即使在将苯乙烯与Na-SG-I在室温下保持长于1周后，仅有极微量的聚苯乙 烯形成( )。当在45°C下实施类似方法时，在1天后观察到苯乙烯聚合，得到高摩尔 质量的聚苯乙烯。
方法C.普通苯乙烯来自市售试剂瓶而没有直接纯化使用。
以上列出的包括3种不同的干燥与纯化方法，用于聚合反应的环己烷溶剂 分别经Na-SG-I干燥。将在Na-SG-I存在下分别干燥并然后蒸馏的环己烷(15mL)和苯乙 烯(2. Oml, 17. 5mmol)加入到配备有PTFE旋阀的50mL圆底烧瓶中。然后采用干燥的注射 器在氩气下向烧瓶中注入sec-BuLi(0.037mmol)的环己烷溶液。在采用小量乙醇终止之前 使聚合反应于室温下放置12小时并经沉淀进入大量乙醇中回收聚合物(参见实施例3a)。
采用未经任何纯化的苯乙烯(参见实施例3b)，得到高摩尔质量(Mn = 170000)的聚合物。理论计算值(Mn= 50000)低得多。这与约70%的聚合引发剂分子的去活化一致。在经典的干燥和纯化方法(实施例Ie)与新的Na-SG-I (参见实施例3a)技 术之间没有观察到显著差异。在两种情况中，实验成功得到具有预计摩尔质量和窄摩尔质 量分布或者多分散性的聚苯乙烯。已知市售可得到的苯乙烯含有作为阻聚剂的4-叔丁基 儿茶酚(10-15ppm)，其依次又与阴离子型活性物质反应以阻碍聚合。从表3中显示的结果 应理解为Na-SG-I能与苯乙烯中存在的水反应，而且也可与苯乙烯中的其它杂质反应，使 得能够制备用于聚合反应的优良纯度的苯乙烯。总之，Na-SG-I对苯乙烯干燥和纯化显示 与采用Bu2Mg的市售方法大致相同的有效性。表3.干燥条件对室温下，在环己烷中由sec-BuLi引发的苯乙烯a)阴离子聚合的
影响b) a)经Na-SG-I (IOOmg在50ml溶剂中)干燥并真空蒸馏。b)转化率 100%。c)经Bu2Mg干燥并真空蒸馏。d)用Na-SG-I (75mg在15ml苯乙烯中)干燥并真空蒸馏。e)来自试剂瓶(未纯化)。实施例4 异戊二烯W034]方法A.在配备有PTFE调节旋阀的玻璃烧瓶中，于室温下经Bu2Mg(lM在庚 烷中， 2ml)储存异戊二烯(125ml) 1小时并在真空条件下蒸馏。W035]方法B.以与环己烷方法A类似的方法纯化异戊二烯。在Na-SG-I (120mg) 存在下搅拌异戊二烯(15ml)。观察到与苯乙烯几乎相同的性质。
方法C.普通异戊二烯来自市售试剂瓶而没有纯化直接使用。
在此采用的方法与以上实施例3中对苯乙烯聚合讨论的类似。与对苯乙 烯相同的技术用于纯化异戊二烯。用于聚合的环己烷在其使用前经Na-SG-I干燥。首先，聚 异戊二烯的目标摩尔质量设定为Mn = 16000。对经Bu2Mg与Na-SG-I两者干燥的异戊二烯 在理论与实验摩尔质量之间观察到良好的一致性。在采用未经任何纯化的异戊二烯的情况 中，实验摩尔质量约为期望值的两倍高(参见实施例4c)，表明约50%的活性物质被去活。 随着理论摩尔质量增加到32000g/mol，来自试剂瓶的未纯化异戊二烯仅导致低的异戊二烯 转化率，伴随产生高于llOOOOg/mol摩尔质量并具有宽的分子量分布的聚异戊二烯(参见 实施例4f)。这证实市售可得到的异戊二烯比苯乙烯含有更多杂质。W038]相反，用常规Bu2Mg (参见实施例4a和4d)或新型Na_SG_I方法(参 见实施例4b和4e)干燥的异戊二烯的阴离子聚合定量进行，以得到具有预计分子量 和窄的分子量分布的很好控制的聚异戊二烯。将环己烷(15ml)和异戊二烯(3.0ml，30. Ommol)分别经Na-SG-I干燥，然后在干燥气氛下蒸馏进入玻璃反应器中。通过加入 sec-BuLi (0. 0638mmol)引发异戊二烯聚合反应并在其终止之前于室温下使反应物放置过 夜且向乙醇中沉淀聚合物(参见实施例4e)。这些结果显示在表4中并证明了对市售异戊 二烯采用Na-SG-I难于置信的有效纯化方法。表4.干燥条件对室温下，在环己烷中由sec-BuLi引发的异戊二烯3)阴离子聚合 的影响W a)经Na-SG-I (IOOmg在50ml溶剂中)干燥并真空蒸馏。b)转化率 100%。c)经Bu2Mg干燥并真空蒸馏。d)用Na-SG-I (120mg在15ml异戊二烯中)干燥并真空蒸馏。e)来自试剂瓶(未纯化)。具有聚合效率量度的单体/溶剂混合物的纯化与干燥实施例5 环己烷与苯乙烯两者的纯化与干燥，随后伴随和不伴随蒸馏的聚合反 应
将环己烷(15ml)与苯乙烯(17. 5mmol)的混合物在室温下用 Na-SG-I (IOOmg)搅拌2天，然后在真空下自Na-SG-I蒸馏。然后单体与溶剂混合物用于聚 合反应。
如同已经提及的那样，进行经Na-SG-I干燥并真空蒸馏的苯乙烯聚合反 应，得到很好控制的聚苯乙烯(实施例3b)。在经Na-SG-I干燥苯乙烯与环己烷的混合物， 随后真空蒸馏并通过向蒸馏的混合物中加入sec-BuLi引发聚合反应的情况中，观察到几 乎相同的结果(参见实施例5a)。
为了显示采用Na-SG-I粉末的另一个重要优点，在Na_SG_I存在下而没有 蒸馏实施实际的聚合反应。环己烷经Na-SG-I干燥并向经Na-SG-I干燥的环己烷中直接加 入干燥和蒸馏的苯乙烯和sec-BuLi。经Na-SG-I (IOOmg)干燥15mL环己烷。向含有Na-SG-I 的环己烷中加入经Na-SG-I纯化并然后蒸馏的苯乙烯(2. Oml, 17. 5mmol)。通过向环己烷、 苯乙烯和Na-SG-I的混合物中加入sec-BuLi (0. 037mmol)引发苯乙烯聚合反应。在室温下 保持反应1夜。这证明了在Na-SG-I产物存在下实施聚合反应的能力(参见实施例5b)。向反应物中加入乙醇以猝灭活性聚苯乙烯并且也如通过放出细小气泡显示的那样使Na-SG-I 去活。
在理论与实验聚苯乙烯摩尔质量以及多分散性之间的一致性保持良好，表 明在聚合步骤之前不必除去Na-SG-I。Na-SG-I具有作为就地干燥剂起作用的能力，但是 不作为苯乙烯聚合的抑制剂。因此，采用Na-SG-I显著促进阴离子聚合。该方法对实验室 规模和对工业应用活性阴离子聚合两者具有重要意义。
试图经Na-SG-I干燥环己烷与苯乙烯的混合物而没有进一步蒸馏苯乙烯 不如仅用Na-SG-I那样成功(参见实施例5c，示例性摩尔质量为约80000g/mol，而不是 50000g/mol)。将在配备有PTFE旋阀的玻璃烧瓶中的环己烷(15ml)和苯乙烯(17. 5mmol) 的混合物在室温下与Na-SG-I (IOOmg) 一起搅拌2天。溶剂+单体+Na-SG-I混合物直接用 于聚合反应而无须任何蒸馏步骤或者过滤。重复该实验并得到相似的结果。推测存在于苯 乙烯中的稳定剂(4-叔丁基儿茶酚)或其它杂质如不采用显著过量的Na-SG-I就不可能被 Na-SG-I完全中和。结果显示在表5中。表5.在室温(r. t.)下及环己烷中由sec-BuLi引发的苯乙烯的阴离子聚合a) a)转化率 100%。b)环己烷用Na-SG-I (IOOmg在50ml溶剂中)干燥并真空蒸馏。c)苯乙烯用Na-SG-I (75mg在15ml苯乙烯中)干燥并真空蒸馏。d)苯乙烯(2ml)与环己烷(15ml)的混合物经Na_SG_I (IOOmg)干燥并真空蒸馏。e)Na-SG-I IOOmg就地在环己烷(50ml)中，Na_SG_I保持在聚合反应介质中。f)苯乙烯(2ml)与环己烷(15ml)的混合物用Na-SG-I (165mg)干燥，Na-SG-I保 持在聚合反应介质中。
苯乙烯经本发明的Na-SG-I纯化，随后蒸馏至少如同采用二丁基镁或三烷 基铝一样有效。不仅是水，而且还有稳定剂4-叔丁基儿茶酚，其可能转化为相应的酚盐， 后者可先后通过该处理和苯乙烯蒸馏消除。当蒸馏步骤被禁止并且就地实施聚合反应时， 不是完全无活性的酚盐可与生长的物质互相作用，产生部分去活化。实施例6 环己烷与异戊二烯两者的纯化与干燥随后伴随和不伴随蒸馏的聚合反 应W045]采用实施例5中的相同方法以研究在Na-SG-I干燥后反应物与溶剂的蒸馏 是否必要。比较在不同类型的异戊二烯与环己烷纯化/干燥方法下实施的3个实验实施例6a 异戊二烯与环己烷分别经Na-SG-I干燥，然后真空蒸馏。实施例6b 异戊二烯与环己烷的混合物经Na-SG-I干燥，然后在加入sec-BuLi之
11前真空蒸馏。实施例6c 异戊二烯与环己烷的混合物经Na-SG-I干燥并通过加入sec-BuLi直 接用于聚合反应而无须真空蒸馏。
在所有情况中，如在表6中显示的那样，在理论与实验聚异戊二烯摩尔质 量之间观察到优良的一致性。因此，可见可在Na-SG-I存在下进行受控制的异戊二烯聚合 反应。因此异戊二烯聚合反应可通过所有组分一起，溶剂、异戊二烯和Na-SG-I，在室温下经 数小时并向该混合物中直接加入丁基锂而易于实现，实现活性/受控制的二烯(dienic)单 体的聚合。表6.在室温下及环己烷中，由sec-BuLi引发的异戊二烯a)的阴离子聚合b) a)用Na-SG-I (120mg在15ml异戊二烯中)干燥并真空蒸馏。b)转化率 100%。c)用Na-SG-I (IOOmg在50ml溶剂中)干燥并真空蒸馏。d)异戊二烯(3. Oml)与环己烷(15ml)的混合物用Na_SG_I (IOOmg)干燥并真空蒸溜。e)异戊二烯(3. Oml)与环己烷(15ml)的混合物用 Na-SG-I (IlOmg)干燥，Na-SG-I 保持在聚合反应介质中。
用Na-SG-I干燥的异戊二烯的阴离子聚合定量进行，得到很好控制的聚异 戊二烯，其具有预计的摩尔重量和窄的分布。这些结果与中和包含在市售异戊二烯中的杂 质的强大效能一致。与苯乙烯相反，异戊二烯与环己烷的混合物可经最小量的Na-SG-I干 燥并直接就地用于聚合制备而无须真空蒸馏。在理论与实验摩尔质量之间观察到一致性。实施例7 甲基丙烯酸甲酯(MMA)的干燥
在将甲基丙烯酸甲酯(MMA，IOml)与Na_SG_I (80mg)于室温下混合1夜后， 以约25%的产率得到高摩尔质量(Mn= 105000)的聚合物。在采用Na-SG-II化合物的情 况中(MMA ； 10ml,Na-SG-II ；IOOmg)，在24小时后没有发生聚合反应。这显示Na-SG-Ι具有 与MMA的更高反应性并且能够引发其聚合反应。相反Na-SG-II不引发聚合反应并且可用 作干燥剂。实施例8 采用Na-SG-II用于环己烷与苯乙烯的纯化/干燥
苯乙烯与环己烷分别经Na-SG-II干燥，然后真空蒸馏。在随后的聚合反应 时，在理论与实验摩尔质量之间观察到良好的一致性(Mn (计算值)=50000,Mn (观察值) =51000)。
将用Na-SG-II纯化并随后蒸馏的苯乙烯加入到经Na-SG-II纯化的环己 烷中。所观察到的摩尔质量(Mn(观察值)=67000)，稍高于目标摩尔质量(Mn(计算值) =50000)。这显示Na-SG-II可用作干燥系统。实施例9 使溶剂/单体通过SiGNa柱而没有进一步蒸馏纯化
为了进一步增强I期1族/多孔金属氧化物组合物或II期1族金属/多 孔金属氧化物组合物用于阴离子聚合的用途，制备装填有Na-SG-I的柱子并用于干燥/纯 化环己烷与苯乙烯。
方法A.使环己烷在其传输至聚合反应烧瓶期间通过Na_SG_I柱，然后将先 前在单独的烧瓶中经Na-SG-I干燥的苯乙烯真空蒸馏进入聚合反应烧瓶中。加入BuLi开 始聚合反应。
方法B.使环己烷通过Na_SG_I柱，随后使通过相同Na_SG_I柱的苯乙烯或 者使环己烷与苯乙烯的混合物通过Na2K-SG-I柱并直接储存于聚合反应烧瓶中。加入BuLi 开始聚合反应。表7.在室温下，采用填充柱干燥，于环己烷中由sec-BuLi引发的苯乙烯的阴离子
來口 a)转化率 100%。Mn (计算值)=50000。b)经通过装填有Na-SG-I的柱子纯化。c)用Na-SG-I (75mg在15ml苯乙烯中)干燥并真空蒸馏。d) Mn (计算值)=38000。e) Mn (计算值)=47000。f) Mn (计算值)=45000。
采用方法A，使用相同的柱子和反应条件实施3个连续的聚合反应。总是 伴随定量的产率得到具有受控分子量(在实验误差范围内)和窄分子量分布的聚苯乙烯。 Na-SG-I柱运行良好以除去环己烷中的杂质并且该柱可以重复的方式使用。
采用方法B，实施2个连续的聚合反应。2个聚合反应定量进行(实施例9d
和9e)以产生聚苯乙烯，但是具有比预计的分子量(Mn = 50000)显著更高的分子量(Mn =76000-78000)。这表明了由于苯乙烯不完全纯化导致的活性物质丧失。这可能是稳定剂，因 为实验分子量值(Mn = 76000-78000)几乎与就地聚合反应(实施例3c ；Mn = 80000Mw/Mn =1.30)的情况相同。应该记住在采用苯乙烯而没有任何纯化的情况中(实施例3b)，生成 的聚合物具有高得多的分子量(Mn = 170000)和宽得多的分子量分布(Mw/Mn = 1. 65)。
这些结果表明了 Na-SG-I柱显示良好的有效性但是不产生定量的苯乙烯 纯化。然而，受控的阴离子(催化)苯乙烯聚合可通过采用Na2K-SG-I柱(实施例9f)实 现。也有趣的是指出Na2K-SG-I柱也具有可重复使用的能力(3个循环)，甚至是对于苯乙 烯干燥/纯化。
这些结果提示了用于环己烷的Na-SG-I柱与用于环己烷和苯乙烯的 Na2K-SG-I柱可作为有效的干燥剂起作用并且使得可重复使用而无须另外的方法。该方法 的有利条件是不需要自生成的聚合物除去金属化合物(象本发明的就地干燥)和不需要随 后的蒸馏。这两个有利条件对实验室规模和对工业应用活性阴离子聚合两者具有价值。溶 剂和/或单体可按照本发明方法作为液体通过柱子或者通过柱子纯化以除去杂质。尽管在 此使用的柱子仅装填有I期1族金属/多孔金属氧化物组合物或II期1族金属/多孔氧 化物组合物，可以使I期1族金属/多孔金属氧化物组合物与II期1族金属/多孔氧化物 组合物本身或者与其它的常用柱材料混合，只要另外的柱材料不显著影响I期1族金属/ 多孔金属氧化物组合物和II期1族金属/多孔氧化物组合物的效率。例如，可以使I期1 族金属/多孔金属氧化物组合物和/或II期1族金属/多孔氧化物组合物与另外的多孔 金属氧化物(例如硅石或氧化铝)、沸石材料、活性炭、硅藻土或本领域已知的其它材料混
I=I O
如通过全部以上实施例显示的那样，I期1族金属/多孔氧化物组合物 或II期1族金属/多孔氧化物组合物，例如Na-SG-I或Na-SG-II，可用于与其它所报导 的干燥剂和杂质去除剂几乎相同的条件以制备用于阴离子聚合的溶剂，例如在使用前混合 Na-SG-I与溶剂，随后在惰性气氛下蒸馏溶剂。Na-SG-I可以与干燥剂和杂质去除剂非常相 同的方式用于烯烃单体。纯化可在室温下对主体单体实施并且在几天后没有任何显著的聚 合。因此单体通过在惰性气氛下蒸馏回收并准备好用于阴离子聚合。对于该新方法的真正 有利条件是溶剂与单体可被混合并经I期1族金属/多孔金属氧化物组合物或II期1族 金属/多孔金属氧化物组合物一起干燥，并且该溶剂/单体混合物经在惰性气氛下蒸馏回 收并直接用于聚合反应。这些组合物对于苯乙烯和二烯型单体的聚合反应通常具有惰性， 甚至使得就地实施聚合反应，即在碱金属/多孔氧化物组合物存在下。这可通过向含有溶 剂的系统中直接加入单体、I期1族金属/多孔金属氧化物组合物或II期1族金属/多孔 金属氧化物组合物以引发剂(一般地为烷基锂)以引发阴离子聚合实现。除了其分批地使 用以外，也变为可能的是采用床流动方法或通过使其经过含有I期1族金属/多孔金属氧 化物组合物或II期1族金属/多孔金属氧化物组合物的干燥柱干燥溶剂和单体，在聚合反 应介质中存在残余的干燥剂显示对阴离子型方工艺过程没有影响。
按照本发明，I期1族金属/多孔金属氧化物组合物或II期1族金属/多 孔金属氧化物组合物用于除去杂质和干燥用于阴离子聚合的溶剂与单体，例如苯乙烯型和 乙烯型单体。这些组合物的一个重要有利条件是它们纯化的能力，即除去杂质和/或同时 干燥溶剂与单体的混合物而没有引起后者的显著聚合。另一个重要特点是组合物对常规阴离子聚合完全失活的能力，这使得它们能够在聚合反应期间被就地放置。本发明的另一个 重要有利条件是优选地在聚合反应期间就地剩余的I期1族金属/多孔金属氧化物组合物 或II期1族金属/多孔金属氧化物组合物在先前技术方法中由于过量而引起蒸馏步骤。另 外，按照本发明使用的I期1族金属/多孔金属氧化物组合物或II期1族金属/多孔金属 氧化物组合物用作柱装填材料用于干燥/纯化阴离子聚合的试剂。这两个方面代表了便于 处理阴离子聚合的重要和显著进步。
权利要求
一种从用于阴离子聚合的溶剂和单体除去杂质的方法，该方法包括使溶剂、液态单体或者溶剂 单体混合物与I期Na/多孔金属氧化物组合物或II期1族金属/多孔金属氧化物组合物接触的步骤。
2.权利要求1的方法，其中杂质为质子性杂质。
3.权利要求2的方法，其中质子性杂质为水。
4.权利要求1的方法，其中杂质为稳定剂或抑制剂。
5.权利要求1的方法，该方法还包括在接触步骤之前蒸馏溶剂或液态单体的步骤。
6.权利要求1的方法，其中干燥剂被包含在溶剂与液态单体混合物中。
7.权利要求6的方法，其中所述聚合通过直接加入引发剂就地实施。
8.权利要求1的方法，该方法还包括在接触步骤之后蒸馏溶剂或液态单体的步骤。
9.权利要求1的方法，其中接触步骤包括使溶剂、液态单体或其溶剂-单体混合物通过 含有I期1族金属/多孔金属氧化物组合物、II期1族金属/多孔金属氧化物组合物，或 其混合物的柱。
10.权利要求1的方法，其中接触步骤包括通过含有I期1族金属/多孔金属氧化物组 合物、II期1族金属/多孔金属氧化物组合物，或其混合物的柱馏出溶剂、液态单体，或其 溶剂-单体混合物。
11.权利要求1的方法，其中单体为烯型单体。
12.权利要求11的方法，其中烯型单体为苯乙烯型单体、二烯型单体或者甲基丙烯酸 酯单体。
13.一种阴离子聚合方法，该方法包括以下步骤使溶剂、液态单体或者溶剂-单体混合物与I期1族金属/多孔金属氧化物组合物或 II期1族金属/多孔金属氧化物组合物接触；当溶剂或单体分别与I期1族金属/多孔金属氧化物组合物或II期1族金属/多孔 金属氧化物组合物接触时，任选地使液态单体与溶剂合并；和在阴离子聚合条件下使单体聚合。
14.权利要求13的方法，该方法还包括在接触步骤之后蒸馏溶剂或液态单体的步骤。
15.权利要求13的方法，其中接触步骤包括使溶剂、液态单体或其溶剂-单体混合物通 过含有I期1族金属/多孔金属氧化物组合物或II期1族金属/多孔金属氧化物组合物 的柱。
16.一种用于从溶剂除去杂质的方法，该方法包括使溶剂与I期1族金属/多孔金属氧 化物组合物或II期1族金属/多孔金属氧化物组合物接触的步骤。
全文摘要
I期1族金属/多孔金属氧化物组合物或II期1族金属/多孔金属氧化物组合物被显示用于除去杂质和作为用于多种类型的溶剂和用于阴离子聚合的烯型单体的干燥剂起作用。这些组合物的一个重要优点是它们同时干燥溶剂与单体而没有引起后者显著聚合的能力。另一个重要特点是组合物对常规阴离子聚合完全失活的能力，这使得它们能够在聚合反应期间本身被就地放置。
文档编号C07C7/148GK101932542SQ200880118899
公开日2010年12月29日 申请日期2008年9月26日 优先权日2007年9月28日
发明者A·德菲瓦, M·伊托, M·勒芬菲尔德, S·卡罗蒂 申请人:西格纳化学有限责任公司;波尔多第一大学化学,物理和生物国家高等学院-国家科学研究中心有机聚合化学实验室