专利名称：：一种热敏纸张添加剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种热敏纸张添加剂的制备方法，尤其涉及一种高熔点化合物3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法。化合物3_(N-乙基-N-异戊基)_6-甲基-7-苯胺基荧烷是一种新型的热敏纸张添加剂，主要用作成色剂。在该化合物中引入不同的取代基，不仅能得到各种色调的单色黑以适应不同需要，而且能够提高成色剂的耐晒、耐水、耐光、耐有机溶剂、感度、发色度等性能，用此材料来显色字迹，保存时间长。3_(N-乙基-N-异戊基)_6-甲基-7-苯胺基荧烷有两种不同的晶型，一种高熔点结晶，其熔点范围在163-168°C;—种低熔点结晶，其熔点范围145-156°C;在以上不同熔点的晶型中，当其作为热敏或压敏记录材料时，高熔点结晶的化合物具有发色速度快、不易褪色的优点，特别是在颜色暗度和背景染色方面的效果更加突出。在日本专利JP2002173607-A，JP3903269B2,USP4444591和中国专利CN101058583中公开了热敏纸张添加剂3_(N_乙基_N_异戊基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法。传统的制备方法是将4-(N-乙基-N-异戊基)氨基酮酸或4-(N-乙基-N-异戊基)氨基酮酸盐和化学式V的化合物4-甲氧基-2-甲基二苯胺溶解在98%浓硫酸中，低温(0-15°C)反应10-48hrs，反应之后，再将反应混合物倒入大量冰水中形成沉淀物，沉淀物经过过滤收集，洗涤得到滤饼，该滤饼加入到甲苯和水的混合液中，加入NaOH溶液中和，8(TC保温l.Oh，萃取分出甲苯层，降温，离心烘干得到熔点为145-156t:的浅黄色晶体，然后将浅黄色晶体在氯苯等溶剂中加热后可转化为高熔点的3-(N-乙基-N-异戊基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>以上传统的制备方法存在以下问题(1)由于传统的制备方法操作步骤繁多，反应时间长，而作为原料的4_甲氧基-2_甲基二苯胺稳定性比较差，容易被氧化，反应过程中4-甲氧基-2-甲基二苯胺容易和浓硫酸发生副反应生成磺化物，导致收率为80%左右，含量98%左右，仍需加溶剂精制，工艺复杂，生产成本较高。(2)反应混合物需要加入大量的冰水中，形成沉淀物，沉淀物再经过过滤、洗涤就会产生大量浓度为5%_25%的稀硫酸废水，容易对环境造成污染，处理费用很高，增加了生产成本，且反应过程水的需求量很大，浪费大量的水资源。(3)滤饼加入甲苯和水的混合液中，加NaOH溶液中和，萃取分层后会产生大量含盐分和有机杂质较高的碱性废水，容易对环境造成污染，处理费用很高，增加了生产成本。
背景技术：
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发明内容本发明要解决的技术问题是针对上述技术方案的不足，提供一种热敏纸张添加剂的制备方法。利用该方法制备3_(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，生产工艺简单、环境污染小、生产成本低。为解决以上技术问题，本发明所采用的技术方案为一种热敏纸张添加剂的制备方法，其特征在于所述添加剂的原材料包括化学式I的化合物，名称为N-甲酰基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺；化学式II的化合物，名称为4-(N-乙基-N-异戊基)氨基酮酸；以上两种原材料的摩尔比为化学式I的化合物化学式II的化合物=0.81.2:1;所述制备方法包括如下步骤1)縮合反应按照摩尔比取以上两种原材料，缓慢地向盛有浓硫酸的容器中添加化学式II的化合物，在添加的同时进行搅拌，添加完化学式II的化合物后，再缓慢添加化学式I的化合物，添加完化学式I的化合物后，继续在室温下反应2-8h，得到包含化学式III所示化合物的反应液；2)萃取分层将得到的反应液滴入到有机溶剂和30%碱溶液的混合溶液中进行第一次萃取分层，分离出上层有机物和下层无机物；3)环合水解将10%_30%的碱性水溶液加入到第一次萃取分层后分离出的上层有机物中，调节pH值^10，经加热至80-10(TC回流，第二次萃取分层，将第二次萃取分层后的上层有机物降温至0-15°C，过滤，洗涤得到化学式IV所示化合物3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。上述技术方案的进一步优化，步骤(2)中，第一次萃取分层后，分离出的下层无机物经过滤后得到6065%的硫酸溶液。30%碱溶液的进一步优化，步骤(2)中，所述30X碱溶液中所用的碱为NaOH、KOH、Na2C03与K2C03中的至少一种。30%碱溶液的更进一步优化，所述30%碱溶液中碱的用量与化学式II的化合物用量的摩尔比为2025:1。30X碱溶液的一种具体优化方案，所述30X碱溶液中所用的碱优选NaOH。510%_30%碱性水溶液的进一步优化，步骤(2)中，所述10%_30%碱性水溶液中所用的碱为NaOH、KOH、Na2C03与K2C03中的至少一种。10%_30%碱性水溶液的更进一步优化，所述10%_30%碱性水溶液中碱的用量与化学式II的化合物用量的摩尔比为315:1。10%_30%碱性水溶液的一种具体优化方案，所述10%_30%碱性水溶液中所用的碱优选NaOH。有机溶剂的进一步优化，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、氯苯、二氯苯与溴苯中的任一种。有机溶剂的进一步优化，所述有机溶剂的用量与化学式II的化合物用量的体积比为515:1。本发明采取以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点1)本发明所使用的化学式I的化合物相对现有技术中的化学式V的化合物；①化学式I的化合物与化学式V的化合物相比，即N-甲酰基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺比4-甲氧基_2-甲基二苯胺更容易合成，反应步骤少，生产成本低且能稳定存在，不易被氧化，便于长期储备。②化学式I的化合物与化学式II的化合物反应时，即N-甲酰基_4-甲氧基_2-甲基二苯胺与4_(N-乙基-N-异戊基)氨基酮酸在浓硫酸存在下进行縮合反应时，由于化学式I的化合物中甲酰基团的存在起到氨基保护作用，减少了化学式I的化合物、化学式II的化合物与浓硫酸发生一系列副反应生成磺化物，减少了磺化物的处理工艺，生产工艺简单，提高了反应的选择性和反应收率，降低了生产成本；产品的收率最高达88.3%，含量不需精制提纯即可超过99.5%。③化学式I的化合物中的甲酰基在环合水解时，可以在环合水解反应进行过程中自行脱掉，不需要利用单独的工艺将甲酰基脱掉，降低了生产成本。2)本发明的热敏纸张添加剂制备方法中，将反应后的反应液直接滴入有机溶剂和30%碱溶液的混合溶液中而不是将反应混合物加入大量的冰水中，因此经第一次萃取分层后，下层过滤除盐后得到60_65%的硫酸溶液，可以重新利用，没有废酸水产生，降低了对环境的污染，而且节约了水资源。3)将10%_30%的碱性水溶液加入到第一次萃取分层后分离出的上层有机物中，调节pH值^IO，然后经加热回流，第二次萃取分层后，得到少量含盐分很低的碱性废水，降低了对环境的污染，进污水处理车间后很容易进行达标处理，处理费用低，降低了生产成本。下面结合实施例对本发明作进一步说明。甲酰基_4-甲氧基-2-甲基二苯胺)具体实施例方式实施例1，向250ml的三口烧瓶中加入浓度为98%的浓硫酸100ml，取化学式I的化合物N-甲酰基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺24.lg(O.lmol)和化学式II的化合物4-(N_乙基-N-异戊基)氨基酮酸35.5g(0.lmol)，首先缓慢地向烧瓶中加入化学式II的化合物，在加入的同时进行搅拌，使发生反应的液体的温度保持在室温20-25t:之间，添加完化学式II的化合物后，再缓慢加入化学式I的化合物，添加完化学式I的化合物，继续在室温下保持反应2.Oh，得到包含化学式III所示化合物的反应液。向1000ml的反应烧瓶中加入甲苯200ml和30%的NaOH溶液300g，得到混合溶液，然后将上述包含化学式III所示化合物的反应液缓慢滴入反应烧瓶中，边滴入边搅拌，进行第一次萃取分层，分离出上层有机物和下层无机物。将10%NaOH溶液加入到第一次萃取分层分离出的上层有机物中，调节pH值>IO，加热至80-10(TC回流1.0h，第二次萃取分层，分离出上层有机物和下层无机物，将第二次萃取分层分离出的上层有机物经水洗、降温至10-15t:、过滤、洗涤和烘干后得化学式IV所示化合物3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷44.7g，收率为86.3%，经HPLC检验产品含量为99.8%，熔点166.7-167.0°C。在第一次萃取分层后，分离出的下层无机物经过滤后得到6065%的硫酸溶液，进一步过滤处理后可以重新再利用。以上化学反应的过程如下以下为按照以上方法与传统方法制备分别制备1吨3_(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的数据对比表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从上表可以看出，使用本发明制备方法生产的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，经测定其纯度、熔点指标超过传统方法生产的产品指标，与传统方法相比，本发明的生产过程产生较少量的磺化物、酸性废水以及碱性废水，减少了对环境的污染，环境更友好；省却了磺化物、酸性废水以及碱性废水的处理工艺，生产工艺简单，降低了生产成本；生产过程中，不需要加入大量冰水，节约了水资源；反应时间比较短，提高了生产效率，生产过程中产生的浓度为60-65%的硫酸溶液，进一步过滤处理后可以重新再利用，生产成本低。实施例2，向250ml的三口烧瓶中加入浓度为99%的浓硫酸100ml，取化学式I的化合物N-甲酰基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺28.9g(0.12mol)和化学式II的化合物4-(N-乙基-N-异戊基)氨基酮酸35.5g(0.lmol)，首先缓慢地向烧瓶中加入化学式II的化合物，在加入的同时进行搅拌，使发生反应的液体的温度保持在室温20-25t:之间，添加完化学式II的化合物后，再缓慢加入化学式I的化合物，添加完化学式I的化合物，继续在室温下保持反应4.Oh，得到包含化学式III所示化合物的反应液。向1000ml的反应烧瓶中加入二甲苯200ml和30%的NaOH溶液300g，得到混合溶液，然后将上述包含化学式III所示化合物的反应液缓慢滴入反应烧瓶中，边滴入边搅拌，进行第一次萃取分层，分离出上层有机物和下层无机物。将20%NaOH溶液加入到第一次萃取分层分离出的上层有机物中，调节pH值>IO，加热至80-10(TC回流0.5h，第二次萃取分层，分离出上层有机物和下层无机物，将第二次萃取分层分离出的上层有机物经水洗、降温至5-l(TC、过滤、洗涤和烘干后得化学式IV所示化合物3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷45.lg，收率为87.1%，经HPLC检验产品含量为99.64%，熔点167.1-167.2°C。在第一次萃取分层后，分离出的下层无机物经过滤后得到6065%的硫酸溶液，进一步过滤处理后可以重新再利用。以上化学反应的过程如下以下为按照以上方法与传统方法制备分别制备1吨3_(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的数据对比表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从上表可以看出，使用本发明制备方法生产的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，经测定其纯度、熔点指标均超过传统方法生产的产品指标，与传统方法相比，本发明的生产过程产生较少量的磺化物、酸性废水以及碱性废水，减少了对环境的污染，环境更友好；省却了磺化物、酸性废水以及碱性废水的处理工艺，生产工艺简单，降低了生产成本；生产过程中，不需要加入大量冰水，节约了水资源；反应时间比较短，提高了生产效率，生产过程中产生的浓度为60-65%的硫酸溶液，可以经过处理后再利用，生产成本低。实施例3，向250ml的三口烧瓶中加入浓度为99.5%的浓硫酸100ml，取化学式I的化合物N-甲酰基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺19.28g(0.08mol)和化学式II的化合物4-(N-乙基-N-异戊基)氨基酮酸35.5g(0.lmol)，首先缓慢地向烧瓶中加入化学式II的化合物，在加入的同时进行搅拌，使发生反应的液体的温度保持在室温20-25t:之间，添加完化学式II的化合物后，再缓慢加入化学式I的化合物，添加完化学式I的化合物，继续在室温下保持反应8.Oh，得到包含化学式III所示化合物的反应液。[OO57]向1000ml的反应烧瓶中加入氯苯200ml和30%的K0H溶液420g，得到混合溶液，然后将上述包含化学式III所示化合物的反应液缓慢滴入反应烧瓶中，边滴入边搅拌，进行第一次萃取分层，分离出上层有机物和下层无机物。将30%KaOH溶液加入到第一次萃取分层分离出的上层有机物中，调节pH值》10，加热至80-lO(TC回流l.Oh，第二次萃取分层，分离出上层有机物和下层无机物，将第二次萃取分层分离出的上层有机物经水洗、降温至0-5。C、过滤、洗涤和烘干后得化学式IV所示化合物3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷36.76g，收率为88.7%，经HPLC检验产品含量为99.82%，熔点166.8-167.0°C。在第一次萃取分层后，分离出的下层无机物经过滤后得到6065%的硫酸溶液，进一步过滤处理后可以重新再利用。以上化学反应的过程如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>以下为按照以上方法与传统方法制备分别制备1吨3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的数据对比表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从上表可以看出，使用本发明制备方法生产的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，经测定其纯度、熔点指标均超过传统方法生产的产品指标，与传统方法相比，本发明的生产过程产生较少量的磺化物、酸性废水以及碱性废水，减少了对环境的污染，环境更友好；省却了磺化物、酸性废水以及碱性废水的处理工艺，生产工艺简单，降低了生产成本；生产过程中，不需要加入大量冰水，节约了水资源；反应时间比较短，提高了生产效率，生产过程中产生的浓度为60-65%的硫酸溶液，可以经过处理后再利用，生产成本低。以上实施例中，30%碱溶液及碱性水溶液中所用的碱还可以为NaOH、K0H、Na2C03与1(20)3中几种的组合。有机溶剂还可以为二甲苯、乙苯、异丙苯、氯苯、二氯苯与溴苯中的任一种。权利要求一种热敏纸张添加剂的制备方法，其特征在于所述添加剂的原材料包括化学式I的化合物，名称为N-甲酰基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺；化学式II的化合物，名称为4-(N-乙基-N-异戊基)氨基酮酸；以上两种原材料的摩尔比为化学式I的化合物化学式II的化合物＝0.8～1.2∶1；所述制备方法包括如下步骤1)缩合反应按照摩尔比取以上两种原材料，缓慢地向盛有浓硫酸的容器中添加化学式II的化合物，在添加的同时进行搅拌，添加完化学式II的化合物后，再缓慢添加化学式I的化合物，添加完化学式I的化合物后，继续在室温下反应2-8h，得到包含化学式III所示化合物的反应液；2)萃取分层将得到的反应液滴入到有机溶剂和30％碱溶液的混合溶液中进行第一次萃取分层，分离出上层有机物和下层无机物；3)环合水解将10％-30％的碱性水溶液加入到第一次萃取分层后分离出的上层有机物中，调节pH值≥10，经加热至80-100℃回流，第二次萃取分层，将第二次萃取分层后的上层有机物降温至0-15℃，过滤，洗涤得到化学式IV所示化合物3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。2.如权利要求l所述的一种热敏纸张添加剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，第一次萃取分层后，分离出的下层无机物经过滤后得到6065%的硫酸溶液。3.如权利要求l所述的一种热敏纸张添加剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述30%碱溶液中所用的碱为NaOH、K0H、Na2C03与K2C03中的至少一种。4.如权利要求3所述的一种热敏纸张添加剂的制备方法，其特征在于所述30%碱溶液中碱的用量与化学式II的化合物用量的摩尔比为2025:1。5.如权利要求3或4所述的一种热敏纸张添加剂的制备方法，其特征在于所述30%碱溶液中所用的碱优选Na0H。6.如权利要求l所述的一种热敏纸张添加剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述10%_30%碱性水溶液中所用的碱为Na0H、K0H、Na2C03与K2C03中的至少一种。7.如权利要求6所述的一种热敏纸张添加剂的制备方法，其特征在于所述10%-30%碱性水溶液中碱的用量与化学式II的化合物用量的摩尔比为315:1。8.如权利要求6或7所述的一种热敏纸张添加剂的制备方法，其特征在于所述10%-30%碱性水溶液中所用的碱优选NaOH。9.如权利要求l所述的一种热敏纸张添加剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、氯苯、二氯苯与溴苯中的任一种。10.如权利要求1或9所述的一种热敏纸张添加剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂的用量与化学式II的化合物用量的体积比为515:1。全文摘要本发明涉及一种热敏纸张添加剂的制备方法，原材料包括N-甲酰基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺和4-(N-乙基-N-异戊基)氨基酮酸，摩尔比为0.8～1.2∶1；制备方法包括缩合反应和环合水解，N-甲酰基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺与4-(N-乙基-N-异戊基)氨基酮酸在浓硫酸存在下进行缩合反应时，由于甲酰基团的存在起到氨基保护作用，减少了与浓硫酸发生一系列副反应生成磺化物，减少了磺化物的处理工艺，生产工艺简单，提高了反应的选择性和反应收率，降低了生产成本。文档编号C07D493/00GK101693717SQ20091001920公开日2010年4月14日申请日期2009年10月9日优先权日2009年10月9日发明者宋本玺,房玉香,李正元,蔺黎明,陈建平申请人:寿光富康制药有限公司;