专利名称：芳族化合物烷基化的制作方法
背景技术：
本发明涉及芳族化合物烷基化，和特别地分别涉及用于生产乙苯和异丙苯的苯与乙烯和丙烯的烷基化。此外，本发明涉及用于生产长链烷基苯的芳族化合物与长链(C6+)烷基化剂的烷基化。
乙苯和异丙苯是有价值的商业化学品，它们在工业上分别用于苯乙烯单体和苯酚的生产。此外，长链烷基苯用作为润滑剂基础原料和用作洗涤剂生产的中间体。
烷基化是一种最重要和有用的烃反应。路易斯和布朗斯台德酸，包括各种天然和合成沸石，已经用作烷基化催化剂。采用某些结晶沸石催化剂的芳族烃化合物烷基化在本领域是已知的。特别地，在沸石催化剂存在下苯与乙烯和丙烯的烷基化代表着乙苯和异丙苯生产的优选商业技术。
例如，U.S.专利No.4,992,606描述了在芳族化合物，如苯，与含有1-5个碳原子的脂族基团的烷基化剂，如乙烯和丙烯的烷基化中MCM-22的用途。相似地，U.S.专利No.4,962,256描述了在芳族化合物与含有至少6个碳原子的脂族基团的烷基化剂的烷基化中MCM-22的用途。
MCM-49在芳族化合物与短链烷基化剂的烷基化中的用途描述于U.S.专利No.5,371,310和MCM-49在芳族化合物与长链烷基化剂的烷基化中的用途描述于U.S.专利No.5,401,896。
MCM-56在芳族化合物与短链烷基化剂的烷基化中的用途描述于U.S.专利Nos.5,453,554和5,557,024。
从U.S.专利No.5,470,810也已知磷向MCM-22中的加入促进了用于催化裂化的所得催化剂的水热稳定性。
U.S.专利No.3,962,364公开了至少0.5wt％磷向约束指数为1-12的沸石，特别是ZSM-5中的加入，增加了沸石在芳族烃与烯烃的气相烷基化中的选择性。
根据本发明，现在发现MCM-22和某些相关分子筛催化剂，如MCM-49和MCM-56由磷的改性增加了用于芳族化合物烷基化的催化剂的活性。此外，磷改性增加了催化剂对单烷基化产物的选择性和增强了它抗水热失活的稳定性，水热失活可在再生期间发生。
发明概述根据本发明，提供了一种生产烷基芳族化合物的方法，该方法包括在烷基化条件下，在烷基化催化剂存在下接触可烷基化芳族化合物与烷基化剂的步骤，烷基化催化剂包括磷和具有X射线衍射图样的多孔结晶无机氧化物材料，该衍射图样包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃的d间距最大值。
优选，多孔结晶无机氧化物材料选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
优选，烷基化剂含有1-5个碳原子的脂族基团。
优选，芳族烃是苯和烷基化剂选自乙烯和丙烯。
优选，该烷基条件使得保持可烷基化芳族化合物基本在液相中。
发明详述本发明涉及在烷基化条件下，采用含磷多孔结晶无机氧化物材料，该氧化物材料具有X射线衍射图样，该衍射图样包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃的d间距最大值，通过可烷基化芳族化合物，特别是苯，与烷基化剂，特别是乙烯或丙烯的烷基化，生产烷基芳族化合物，特别是乙苯或异丙苯的方法。
根据本领域公认的范围理解在提及此处使用的可烷基化化合物中的术语“芳族”，它包括烷基取代和未取代的单和多核化合物。具有杂原子的芳族特性化合物也是有用的，条件是它们在选择的反应条件下不作为催化剂毒物。
在此可以烷基化的取代芳族化合物必须具有至少一个直接键合到芳族核上的氢原子。芳族环可以由如下基团的一种或多种取代烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤素、和/或并不干扰烷基化反应的其它基团。
合适的芳族烃包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、蔻、和菲，优选是苯。
一般情况下可以存在为芳族化合物上取代基的烷基包含1-约22个碳原子和通常约1-8个碳原子，和最通常约1-4个碳原子。
合适的烷基取代芳族化合物包括甲苯、二甲苯、异丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙苯、异丙苯、均三苯、均四甲苯、对甲基异丙基苯、丁基苯、假枯烯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1，2，3，4-四乙基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4-三乙基苯、1，2，3-三甲基苯、间丁基甲苯、对丁基甲苯、3,5-二乙基甲苯、邻乙基甲苯、对乙基甲苯、间丙基甲苯、4-乙基-间二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2，3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、邻甲基蒽、9，10-二甲基菲、和3-甲基-菲。更高分子量烷基芳族烃也可用作开始材料且包括芳族烃如由芳族烃与烯烃低聚物烷基化制备的芳族烃。这样的产物在本领域通常称为烷基化物且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯和十五烷基甲苯。非常通常地烷基化物以高沸点馏分获得，其中连接到芳族核上的烷基尺寸为约C6-约C12。当异丙苯或乙苯是需要的产物时，本方法产生了可接受的非常少的副产物如二甲苯。二甲苯在这样的情况下可小于约500ppm。
包含显著量苯，甲苯和/或二甲苯的重整产品构成了用于本发明烷基化方法的特别有用的原料。
用于本发明方法的烷基化剂一般情况下包括任何脂族或芳族有机化合物，该有机化合物含有一个或多个可利用的烷基化脂族基团，该脂族基团能够与可烷基化芳族化合物反应。
优选，在此采用的烷基化剂含有至少一个具有1-5个碳原子的烷基化脂族基团。这样烷基化剂的例子是烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、和戊烯；醇(包括一元醇、二醇和三醇)如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、和戊醇；醛如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、和正戊醛；和烷基卤化物如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷和氯戊烷。
轻烯烃的混合物特别用作本发明烷基化方法中的烷基化剂。因此，乙烯，丙烯，丁烯，和/或戊烯的混合物，它们是各种炼油厂物流，如燃料气，包含乙烯、丙烯等的气体装置废气、包含轻烯烃的石脑油裂化器废气和炼油厂FCC丙烷/丙烯物流的主要组分，在此是有用的烷基化剂。例如，典型的FCC轻烯烃物流具有如下组成
可以从本发明方法使用短链(C1-C5)烷基化剂获得的反应产物包括来自苯与乙烯反应的乙苯、来自苯与丙烯反应的异丙苯、来自甲苯与乙烯反应的乙基甲苯、来自甲苯与丙烯反应的甲基异丙基苯、和来自苯与正丁烯反应的仲丁基苯。
或者，用于本发明方法的烷基化剂含有一个或多个烷基化脂族基团，其具有至少约6个碳原子，优选至少约8个，和仍然更优选至少约12个碳原子。合适长链烷基化剂的例子是烯烃如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯；醇(包括一元醇、二醇和三醇)如己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇和十二烷醇；和烷基卤化物如氯己烷、氯辛烷、氯十二烷；和上述物质的高级同系物。支化烷基化剂，特别是低聚的烯烃如轻烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯的三聚体、四聚体和五聚体在此也是有用的。
用于本发明方法的烷基化催化剂包括磷和具有X射线衍射图样的多孔结晶无机氧化物材料，该衍射图样包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃的d间距最大值。由标准技术使用铜的K-α双峰作为入射辐射，和装配有闪烁计数器和相关计算机的衍射表作为收集系统，获得整个本说明书中使用的X射线衍射数据。
合适的多孔结晶无机氧化物材料是MCM-22(描述于U.S.专利4,954,325)、PSH-3(描述于U.S.专利4,439,409)、SSZ-25(描述于U.S.专利4,826,667)、MCM-36(描述于U.S.专利5,250,277)、MCM-49(描述于U.S.专利5,236,575)和MCM-56(描述于U.S.专利5,362,697)。所有以上的U.S.专利在此引入作为参考。
用于本发明方法的烷基化催化剂也包含磷。在元素基础上测量的磷数量可以为约0.05-约10wt％，优选约0.1-约2wt％，和最优选约0.1-约0.5wt％，基于最终催化剂的重量。
方便地由描述于U.S.专利Nos.4,356,338，5,110,776和5,231,064的方法达到磷改性剂向本发明催化剂中的引入，该专利的整个公开内容在此引入作为参考。可以容易地通过接触多孔结晶材料，单独地或与粘结剂或基体材料结合，与适当磷化合物的溶液，随后通过干燥和煅烧以转化磷到它的氧化物形式，完成采用含磷化合物的处理。与含磷化合物的接触一般在约25℃-约125℃的温度下进行约15分钟-约20小时。接触混合物中磷的浓度可以为约0.01-约30wt％。
可以使用的代表性含磷化合物包括由如下表示的衍生物组PX3、RPX2、R2PX、R3P、X3PO、(XO)3PO、(XO)3P、R3P＝O、R3P＝S、RPO2、RPS2、RP(O)(OX)2、RP(S)(SX)2、R2P(O)(OX)、R2P(S)(SX)、RP(OX)2、RP(SX)2、ROP(OX)2、RSP(SX)2、(RS)2PSP(SR)2、和(RO)2POP(OR)2，其中R是烷基或芳基，如苯基，和X是氢、R、或卤素。这些化合物包括伯RPH2、仲R2PH和叔R3P、膦如丁基膦、叔膦氧化物R3PO如三丁基膦氧化物、叔膦硫化物R3PS、伯RP(O)(OX)2、和仲R2P(O)(OX)、膦酸如苯膦酸、相应的硫衍生物如RP(S)(SX)2和R2P(S)(SX)、膦酸酯如膦酸二烷基酯(RO)2P(O)H、二烷基烷基膦酸酯(RO)2P(O)R、和烷基二烷基次膦酸酯(RO)P(O)R2、三价膦酸R2POX、如二乙基三价膦酸、伯(RO)P(OX)2、仲(RO)2POX、和叔(RO)3P、亚磷酸酯、及其酯如单丙基酯、烷基二烷基次膦酸酯(RO)PR2、和二烷基烷基次膦酸酯(RO)2PR。也可以采用相应的硫衍生物，该衍生物包括(RS)2P(S)H、(RS)2P(S)R、(RS)P(S)R2、R2PSX、(RS)P(SX)2、(RS)2PSX、(RS)3P、(RS)PR2和(RS)2PR。亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸丁酯、和焦亚磷酸酯如焦亚磷酸四乙酯。所述化合物中的烷基优选包含1-4个碳原子。
其它合适的含磷化合物包括磷酸氢铵、磷卤化物如三氯化磷、溴化磷、碘化磷、烷基偶磷二氯化物(RO)PCl2、二烷基偶磷氯化物(RO)2PCl、二烷基膦基氯化物R2PCl、烷基烷基偶磷氯化物(RO)(R)P(O)Cl、二烷基膦基氯化物R2P(O)Cl、和RP(O)Cl2。适当的相应硫衍生物包括(RS)PCl2、(RS)2PCl、(RS)(R)P(S)Cl、和R2P(S)Cl。
特别的含磷化合物包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、二苯基膦氯化物、亚磷酸三甲酯、三氯化磷、磷酸、苯基膦氯氧化物、磷酸三甲酯、二苯基三价膦酸、二苯基次膦酸、二乙基氯硫代磷酸酯、甲基酸磷酸酯、和其它醇-P2O5反应产物。
在与含磷化合物接触之后，可以将催化剂干燥和煅烧以将磷转化成氧化物形式。煅烧可以在惰性气氛中或在氧气存在下进行，例如在空气中在约150-750℃，优选300-500℃的温度下进行至少1小时，优选3-5小时。
可以将用于本发明烷基化催化剂的多孔结晶氧化物材料，与耐用于方法的温度和其它条件的各种粘结剂或基体材料结合。这样的材料包括活性和非活性材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以是天然的或为包括二氧化硅和金属氧化物混合物的凝胶状沉淀物或凝胶形式。活性材料的使用倾向于改变催化剂的转化率和/或选择性和因此一般不是优选的。非活性材料合适地用作稀释剂以控制给定工艺中的转化数量，使得可以采用经济和有序的方式获得产物而不采用控制反应速率的其它措施。可以将这些材料引入天然粘土，如膨润土或高岭土，以改进在商业操作条件下催化剂的破碎强度。该材料，即粘土，氧化物等用作催化剂的粘结剂。需要提供具有良好破碎强度的催化剂，这是由于在商业用途中需要防止催化剂破碎成粉末状材料。这些粘土和/或氧化物粘结剂正常仅用于改进催化剂破碎强度的目的。
可以与多孔结晶材料复合的天然粘土包括蒙脱土和高岭土族，该族包括亚膨润土、和通常已知为Dixle、McNamee、Geogia和Florida粘土的高岭土或其它物质，其中主要矿物质组分是多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土。这样的粘土可以如最初开采的原始状态使用或将这样的粘土进行初始煅烧、酸处理或化学改性。
除上述材料以外，多孔结晶材料可与如下多孔基体材料复合如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
沸石和无机氧化物基体的比例非常宽地变化，前者的含量为复合材料的约1-约90wt％和更通常地，特别是当以珠粒的形式制备复合材料时，约2-约80wt％。
进行本发明的烷基化方法使得在合适的反应区中，如在包含催化剂组合物固定床的流动反应器中，在有效的烷基化条件下，将有机反应物，即可烷基化芳族化合物和烷基化剂与烷基化催化剂接触。这样的条件包括约0℃-约500℃，和优选约50℃-约250℃的温度，约0.2-约250大气压，和优选约5-约100大气压的压力，约0.1∶1-约50∶1，和优选可以为约0.5∶1-约10∶1的可烷基化芳族化合物对烷基化剂的摩尔比，和约0.1-500hr-1，优选0.5-100hr-1的原料重量时空速度(WHSV)。
反应物可以在气相中或液相中且可以是纯的，即没有故意的混合物或由其它材料稀释，或可以借助于载气或稀释剂如，氢气或氮气，将它们与沸石催化剂组合物接触。优选，烷基化条件使得保持可烷基化芳族化合物基本在液相中。例如，可以由反应蒸馏进行烷基化反应。
当采用乙烯烷基化苯以生产乙苯时，优选的催化剂是磷改性的MCM-22和烷基化反应优选在液相中进行。合适的液相条件包括300°F-600°F(约150℃-316℃)，优选400°F-500°F(约205℃-260℃)的温度，至多约3000psig(20875kPa)，优选400-800psig(2860-5600kPa)的压力，约0.1-20WHSV，优选1-6WHSV的空速，基于乙烯原料，和按摩尔计1∶1-30∶1，优选按摩尔计约1∶1-10∶1的烷基化反应器中苯对乙烯的比例。
当采用丙烯烷基化苯以生产异丙苯时，优选的催化剂是磷改性的MCM-49或磷改性的MCM-56。烷基化反应也优选在液相条件下进行，该条件包括至多约250℃，如至多约150℃，如约10℃-约125℃的温度，约250大气压或更小，如约1-约30大气压的压力，和约5hr-1～约250hr-1，优选5hr-1～50hr-1的芳族烃重量时空速度(WHSV)。
发现在芳族化合物对烷基化剂摩尔比的宽范围内，磷改性剂在本发明烷基化催化剂中的使用增强了催化剂的烷基化活性，因此允许在更高空速下的操作和因此增加了生产能力。此外，发现磷的存在增加了催化剂用于所需单烷基化产物生产的选择性和降低了其用于多烷基化产物生产的选择性。另外，磷改性可增加催化剂的水热稳定性，因此增强它的再生性。
烷基化反应器流出物包含过量的芳族原料，单烷基化产物，多烷基化产物，和各种杂质。将芳族原料由蒸馏回收和循环到烷基化反应器。通常地从循环流除去小的流出物以从回路消除非反应性杂质。进一步蒸馏来自芳族蒸馏的底部物以将单烷基化产物与多烷基化产物和其它重组分分离。
另外的单烷基化产物可以由烷基转移生产。可以将多烷基化产物循环到烷基化反应器以进行烷基转移，或它们可以与另外的芳族原料在单独的反应器中反应。可优选共混来自单烷基化产物蒸馏的底部物与化学计量过量的芳族原料，和在单独的反应器中在合适的烷基转移催化剂上反应混合物。烷基转移催化剂可以是包括沸石如MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、X沸石、Y沸石、β沸石、或丝光沸石的催化剂。在β沸石上的这样的烷基转移反应公开于上述U.S.专利No.4,891,458，和进一步使用酸脱铝丝光沸石的这样烷基转移公开于U.S.专利No.5,243,116。另一种粒状形式的丝光沸石，它可用作烷基转移催化剂，是TEA丝光沸石，即从包括三乙基铵定向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石。TEA丝光沸石公开于U.S.专利Nos.3,776,093和3,894,104。将来自烷基转移反应器的流出物与烷基化反应器流出物共混和蒸馏结合的物流。可以从多烷基化产物物流取出流出物以从回路除去非反应性重组分，或可以在烷基转移之前蒸馏多烷基化产物物流以除去重组分。
参考如下实施例描述本发明。
实施例1在未改性MCM-22上从苯和乙烯的乙苯合成将MCM-22催化剂制备为含有65wt％MCM-22晶体与35wt％氧化铝的65/35挤出物。将1克催化剂与包括苯(195g)和乙烯(20g)的混合物一起，加入等温、充分混合的Parr高压釜反应器中。反应在428°F和550psig下进行4小时。将产物的小样品在规则间隔下抽出和由气相色谱分析。催化剂性能由基于乙烯转化率的动力学活性速率常数和由在100％乙烯转化率下的乙苯选择性评定。动力学活性速率常数的结果见表1和乙苯选择性的结果见表2。
实施例2在通过磷酸(H3PO4)溶液由磷浸渍而改性的MCM-22上从苯和乙烯的乙苯合成将0.1-10克H3PO4溶于50克蒸馏水以得到pH为3.1-6.9的溶液。由初期润湿方法，获得的溶液用于浸渍50克用于实施例1的MCM-22催化剂的新鲜样品。将浸渍的催化剂在250°F下在空气中干燥12小时，随后在400-1200°F的温度下在流动空气中煅烧4小时。获得的磷重量加载为0.5％-5％。根据实施例1中描述的程序评定1克最终催化剂对于用乙烯的苯烷基化。将催化剂性能与表1和2中实施例1未改性MCM-22的催化剂性能比较。
实施例3在通过二价磷酸铵((NH4)2HPO4)溶液由磷浸渍而改性的MCM-22上从苯和乙烯的乙苯合成将0.1-10克(NH4)2HPO4溶于50克蒸馏水以得到pH为4.9-7.1的溶液。由初期润湿方法，获得的溶液用于浸渍50克用于实施例1的MCM-22催化剂的新鲜样品。将浸渍的催化剂在250°F下在空气中干燥12小时，随后在400-1200°F的温度下在流动空气中煅烧4小时。获得的磷重量加载为0.5％-5％。根据实施例1中描述的程序评定1克最终催化剂对于用乙烯的苯烷基化。将催化剂性能与表1和2中实施例1未改性MCM-22的催化剂性能比较。
实施例4催化剂性能比较将通过阴离子前体如磷酸(H3PO4)或二价磷酸铵((NH4)2HPO4)由磷浸渍而改性的MCM-22性能与下表1和2中未改性MCM-22的性能比较。表1中的数据表示基于高压釜中乙烯转化率，根据实施例1中给出的程序而评定的动力学速率常数。从表1看出采用磷的MCM-22改性增加了它对于采用乙烯的苯烷基化的活性，在实施例2中增加27％和在实施例3中增加37％。
表1
表2中的数据表示根据实施例1中给出的程序，在100％乙烯转化率下的乙苯选择性。从表2看出通过降低对二乙苯的选择性(实施例2中的12％和实施例3中的18％)和通过降低对三乙苯的选择性(实施例2中的14％和实施例3中的29％)，由磷的MCM-22改性增加了它对于乙苯生产的选择性。
表2
实施例5在未改性MCM-56上从苯和丙烯的异丙苯合成将MCM-56催化剂制备为含有65wt％MCM-56晶体与35wt％氧化铝的65/35挤出物。将1克催化剂与包括苯(156g)和丙烯(28g)的混合物一起，加入等温、充分混合的Parr高压釜反应器中。反应在266°F和300psig下进行4小时。将产物的小样品在规则间隔下抽出和由气相色谱分析。催化剂性能由基于丙烯转化率的动力学活性速率常数和由在100％丙烯转化率下的异丙苯选择性评定。结果见表3和表4。
实施例6在通过磷酸(H3PO4)溶液由0.1wt％磷浸渍而改性的MCM-56上从苯和丙烯的异丙苯合成将0.2克H3PO4溶于50克蒸馏水，和由初期润湿方法，获得的溶液用于浸渍50克用于实施例5的MCM-56的新鲜样品。将浸渍的催化剂在250°F下在空气中干燥12小时，随后在400°F的温度下在流动空气中煅烧4小时，获得0.1wt％的P加载。根据实施例5中描述的程序评定1克最终催化剂对于用丙烯的苯烷基化。将催化剂性能与表3中未改性MCM-56的催化剂性能比较。
实施例7在通过磷酸(H3PO4)溶液由0.5wt％磷浸渍而改性的MCM-56上从苯和丙烯的异丙苯合成将1.0克H3PO4溶于50克蒸馏水，和由初期润湿方法，获得的溶液用于浸渍50克用于实施例5的MCM-56的新鲜样品。将浸渍的催化剂在250°F下在空气中干燥12小时，随后在400°F的温度下在流动空气中煅烧4小时，获得0.5wt％的P加载。根据实施例5中描述的程序评定1克最终催化剂对于用丙烯的苯烷基化。将催化剂性能与表3中未改性MCM-56的催化剂性能比较。
实施例8在通过磷酸(H3PO4)溶液由1.0wt％磷浸渍而改性的MCM-56上从苯和丙烯的异丙苯合成将2.0克H3PO4溶于50克蒸馏水，和由初期润湿方法，获得的溶液用于浸渍50克用于实施例5的MCM-56的新鲜样品。将浸渍的催化剂在250°F下在空气中干燥12小时，随后在400°F的温度下在流动空气中煅烧4小时，获得1.0wt％的P加载。根据实施例5中描述的程序评定1克最终催化剂对于用丙烯的苯烷基化。将催化剂性能与表3中未改性MCM-56的催化剂性能比较。
实施例9在通过磷酸(H3PO4)溶液由2.0wt％磷浸渍而改性的MCM-56上从苯和丙烯的异丙苯合成将4.0克H3PO4溶于50克蒸馏水，和由初期润湿方法，获得的溶液用于浸渍50克用于实施例5的MCM-56的新鲜样品。将浸渍的催化剂在250°F下在空气中干燥12小时，随后在400°F的温度下在流动空气中煅烧4小时，获得2.0wt％的P加载。根据实施例5中描述的程序评定1克最终催化剂对于用丙烯的苯烷基化。将催化剂性能与表3中未改性MCM-56的催化剂性能比较。
实施例10催化剂性能比较将通过阴离子前体如磷酸(H3PO4)由磷浸渍而改性的MCM-56性能与下表3中未改性MCM-56的性能比较。数据表示基于丙烯转化率评定的动力学速率常数以及测量为根据实施例5中给出的程序生产的每单位数量异丙苯形成的二异丙基苯数量的异丙苯选择性。从表3看出由磷(0.1-0.5wt％)的MCM-56改性增加了它对于采用丙烯的苯烷基化的活性，和由磷(0.1-1wt％)的MCM-56改性增加了它对异丙苯而不是二异丙苯(DIPB)的选择性。
表3
实施例11在水热条件下预处理的MCM-56上从苯和丙烯的异丙苯合成将实施例5中25g的MCM-56催化剂，在300h-1的GHSV下，在1000°F下曝露于蒸汽和空气的80/20混合物24小时。根据实施例5中描述的程序评定1克最终催化剂对于用丙烯的苯烷基化，催化剂性能描述于表4。
实施例12在水热条件下预处理的磷改性MCM-56上从苯和丙烯的异丙苯合成将实施例7中25g的成品催化剂，在300h-1的GHSV下，在1000°F下曝露于蒸汽和空气的80/20混合物24小时。根据实施例5中描述的程序评定1克最终催化剂对于用丙烯的苯烷基化，催化剂性能描述于表4。
实施例13催化剂性能比较将由磷改性和蒸制的MCM-56性能与下表4中未改性蒸制MCM-56的性能比较。数据表示基于丙烯转化率评定的动力学速率常数以及测量为根据实施例5中给出的程序生产的每单位数量异丙苯形成的二异丙基苯数量的异丙苯选择性。从表4看出与实施例5的未改性催化剂相比，实施例7的磷改性催化剂显示出显著更高的抗水热失活稳定性。
表权利要求
1.一种生产烷基芳族化合物的方法，包括在烷基化条件下，在烷基化催化剂存在下接触可烷基化芳族化合物与烷基化剂的步骤，烷基化催化剂包括磷和具有X射线衍射图样的多孔结晶无机氧化物材料，该衍射图样包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃的d间距最大值。
2.权利要求1的方法，其中多孔结晶无机氧化物材料选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
3.权利要求1的方法，其中烷基化催化剂包含在元素基础上测量的约0.05-约10wt％磷，基于最终催化剂的重量。
4.权利要求1的方法，其中烷基化催化剂包含在元素基础上测量的约0.1-约2wt％磷，基于最终催化剂的重量。
5.权利要求1的方法，其中烷基化催化剂包含在元素基础上测量的约0.1-约0.5wt％磷，基于最终催化剂的重量。
6.权利要求1的方法，其中烷基化条件使得保持可烷基化芳族化合物基本在液相中。
7.权利要求1的方法，其中烷基化剂包括含有1-5个碳原子的脂族基团。
8.权利要求1的方法，其中芳族烃是苯和烷基化剂选自乙烯和丙烯。
9.权利要求1的方法，其中芳族烃是苯，烷基化剂是乙烯和烷基化催化剂包括磷和MCM-22。
10.权利要求1的方法，其中芳族烃是苯，烷基化剂是丙烯和烷基化催化剂包括磷和MCM-49或MCM-56。
全文摘要
本发明提供了一种生产烷基芳族化合物的方法，该方法包括在烷基化条件下，在烷基化催化剂存在下接触可烷基化芳族化合物与烷基化剂的步骤，烷基化催化剂包括磷和具有X射线衍射图样的多孔结晶无机氧化物材料，该衍射图样包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07埃的d间距最大值。
文档编号C07C15/085GK1500072SQ02807394
公开日2004年5月26日 申请日期2002年4月26日 优先权日2001年4月30日
发明者A·B·丹德卡, J·P·麦克威廉姆斯, T·F·戴格南, M·赫里尼斯扎克, D·J·克劳克, W·J·鲁斯, A B 丹德卡, 克劳克, 戴格南, 锬崴乖 , 鲁斯, 麦克威廉姆斯 申请人:埃克森美孚化学专利公司