专利名称：含芳族醚化合物的润滑油的制作方法
技术领域：
本发明涉及含芳族醚化合物的润滑油。
更具体的说，本发明涉及含一种特殊的芳族醚的润滑油，它既显示其与制冷器中所用的对臭氧层无损的冷却剂(诸如R—134a之类的氢化氟代烃(HFC))有优异的可混性，同时也显示出其优异的润滑性能、清洗性能和电绝缘性能。
润滑油包括工业上使用的齿轮油、机油、制冷器用的润滑油、纤维用的润滑油、滚动用的润滑油、电绝缘用的润滑油等。
如今，由于极力主张使工业机器不断地在剧烈的条件下运转。因此需要生产出能在高温下维持润滑性能和清洗性能的供工业生产用的机油。特别是在烘漆和烘烤食品的步骤中，在润滑性能和清洗性能方面，都要求润滑油能有较高的性能。在这类应用中，迄今已在使用的有合成烃、羧酸酯和二醇型润滑油。
然而，就润滑性、长期受热后形成碳酸盐、以及高温条件下不能发挥润滑油的作用等几个方面而言，合成烃润滑油和羧酸酯润滑油仍然不能令人满意。另一方面，二醇润滑油具有的优点是即使长期受热后其所生成的碳酸盐数量也较少，但是，其润滑性不足且吸湿性强，这就在润滑性和吸湿性方面留下了有待改进的空间。
此外，随着趋向于生产高性能的汽车发动机，要求生产出在高温时甚至经长期使用后仍能维持润滑性能、清洗性能和分散性能的机油。如果企图通过选择添加剂以满足这些要求，则必然要用大量添加剂，结果造成不良后果，即沉积出蛋黄酱状淤积物。因此曾打算用一种矿物油作为基油，与合成烃油或羧酸酯油一起使用；但当其长期在高温下使用时，在润滑性能、洗清性能和分散性能方面均得不到满意的结果。另一方面，不像供汽车发动机亦即4-循环发动机用的润滑油，2-循环发动机用的润滑油由于是加到汽油中而被燃烧的，因此其清洗性能最为重要。迄今，作为润滑油而使用于2-循环发动机中的有蓖麻油和聚丁烯，但其润滑性能和清洗性能并不令人满意。
汽车用的机油以及特别是ATF用的机油的摩擦系数必须很小且须稍加老化才行。为此，迄今均使用一种减摩剂和摩擦调节剂。然而，用于汽车的含这些添加剂的机油仍然有其摩擦系数随时间推延而大为改变的问题。
迄今，羧酸酯型和二醇型润滑油一直被使用于纤维方面，但既满足不了润滑性又满足不了清洗性。
长期来，在滚压中一直使用一种主要含牛油的润滑油。这种润滑油的特色在于优异的润滑性能和滚压效率，但清洗性能极差，这使其必须有进行清除牛油的步骤。此外，羧酸酯型的润滑油已长期被使用于滚压操作中，其特色在于优异的清洗性能，但可行性差，原因是润滑性能不佳。
在制冷器中，如今采用对臭氧层无损的R-134a(CH2F-CF3)作为冷却气，过去用作润滑油的矿物油和烷基苯化合物就不能再用了，因为它们与冷却气无可混性。目前，开发出一种二醇醚润滑油，可供使用以上提及的冷却气的制冷器的润滑之用。
美国专利NO.4,755,316揭示一种供压缩制冷器用的组合物，它包括四氟乙烷和聚亚氧烷基乙二醇，后者的分子量为300—2000，在37℃时的动粘度为约25—250cst。
然而，二醇醚润滑油的热稳定性不足，吸湿性强，且使诸如NBR之类的橡皮密封件收缩或变硬。
此外，在供汽车空调器用的现代化制冷器中，现已使用贯穿-叶片式旋转压缩器，其特征在于既缩小了尺寸，又提高了效率。从密封性能和耐磨性能的观点看，供贯穿-叶片式旋转压缩器用的润滑油必须具有高粘度。然而，具有二醇醚结构的化合物不适用，因为当将它们的分子量提高到能显示粘度有所提高时，其与对臭氧层无损的R-134a的可混性则显得很差了。
此外，近年来，称为位阻酯的聚酯和羧酸酯润滑油业已发展成为使用对臭氧层无损的氢化氟代烃(HFC)为冷却剂的制冷器的润滑油。然而这类润滑油经水解作用或热分解作用后生成羧酸，结果发生金属的腐蚀和磨损或由羧酸引起的在制冷器中的镀铜现象。因此，这类润滑油给制冷器带来了一个有关其耐用年限的问题。
此外，在电冰箱和居室空调器中，电线浸在润滑油中。因此，漏电和短路均应避免。从这一观点看，用于电冰箱和居室空调器的润滑油除须有润滑性能和与氢化氟代烃的可混性外，还必须具备优异的电绝缘性能。但羧酸酯润滑油的电绝缘性能差，故不适用于电冰箱和居室空调器。
为此，需要提供一种具有优异润滑性能和电绝缘性能并显示优异的与对臭氧层无损的氢化氟代烃，例如R-134a，有优异可混性的润滑油。
发明概述本发明是为了解决现有技术中固有的上述问题，且旨在提供一种有高度热稳定性的润滑油，它具有优异的润滑性能、清洗性能、电绝缘性能和与对臭氧层无损的氢化氟代烃(HFC)有可混性，而又抑制羧酸和碳酸气的产生。
特别是，本发明旨在提供一种润滑油，它能令人满意地用于使用对臭氧层无损的氢化氟代烃作为冷却剂的制冷器，如电冰箱和居室空调器。
按照本发明，提供一种含通式(I)所示的芳族醚化合物的润滑油。
(R1)nPh-O-(R2O)m-R3……(I)式中R1可独立地各代表含1—20个碳原子的烃基，含2—30个碳原子的含醚键氧的烃基，含1—20个碳原子的烷氧基，或含1—10个碳原子的卤代烃基；R2可独立地各代表含2—4个碳原子的亚烷基；R3代表含1—12个碳原子的烃基；Ph代表芳族取代基；n代表整数1—5；m代表整数1—30。
以上提及的本发明的芳族醚化合物具有优异的润滑性能、清洗性能和电绝缘性能。因此，含上述芳族醚化合物的本发明的润滑油显示优异的润滑性能、清洗性能和电绝缘性能，故可广泛地用于诸如汽车空调器，电冰箱及居室空调器之类的制冷器中，又可用作工业齿轮油、汽车机油，汽车齿轮油，纤维润滑油和滚动润滑油。
除上述优异性能外，本发明的润滑油显示出与对臭氧层无损的诸如R-134a、R-152a和R-32之类的氢化氟代烃(HFC)有优异的可混性，与对臭氧层潜在损耗较小的氢化氯氟代烃(HCFC)如R-22、R-123和R-124有优异的可混性，并与这些氢化产物的混合物有优异的可混性，与酯润滑油不同，不会生成羧酸，且还显示极其优异的热稳定性。因此，本发明的润滑油散发的碳酸气与传统的聚碳酸酯的相比其量极其微小。因此本发明的润滑油可适宜地用于制冷器的润滑。
附图的简要说明
图1为用作本发明的润滑油的一种芳族醚化合物(实施例2)的红外吸收光谱图；图2为用作本发明的润滑油的一种芳族醚化合物(实施例5)的红外吸收光谱图。发明的详述本发明的润滑油含一种以下列通式(I)表示的芳族醚化合物，(R1)nPh-O-(R2O)m-R3……(I)式中R1可独立地各代表含1—20个碳原子的烃基，含2—30个碳原子的含醚键氧的烃基，含1—20个碳原子的烷氧基，或含1—10个碳原子的卤代烃基；R2可独立地各代表含2—4个碳原子的亚烷基；R3代表含1—12个碳原子的烃基；Ph代表芳族取代基；n代表整数1—5；m代表整数1—30。
R1基团的具体例子包括直链或支链烃基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，正己基，2，3-二甲基丁基，异己基，正庚基，异庚基，正辛基，2-乙基己基，异辛基，正壬基，异壬基，正癸基，异癸基，正十一烷基，异十一烷基，正十二烷基，异十二烷基，正十三烷基，异十三烷基，正十四烷基，异十四烷基，正十五烷基，异十五烷基，正十六烷基，异十六烷基，正十七烷基，异十七烷基，正十八烷基，异十八烷基，正十九烷基，异十九烷基，正二十烷基，异二十烷基，4-甲基戊基等；直链或支链的烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等；直链或支链的醚键氧基如乙二醇-甲醚基，乙二醇-乙醚基，乙二醇-丙醚基，乙二醇-丁醚基，二甘醇-甲醚基，二甘醇-乙醚基，二甘醇-丁醚基，三甘醇-甲醚基，丙二醇-甲醚基，丙二醇-丙醚基，丙二醇-丁醚基，二丙二醇-甲醚基，二丙二醇-丁醚基，丁二醇-甲醚基，丁二醇-丁醚基等；以及卤代直链或支链烃基如Cl3C-基，Cl2HC-基，ClH2C-基，CF3-基，FCH2-基，HCF2CH2-基，HCF2CF2CH2O-基，CF3-CH2O-基，H(C2F4)n-基(n＝1—3)，CF3-CHF-CF2O-基等。
Ph基的具体例子包括亚苯基等。
R2基的具体例子包括直链或支链的亚烷基如亚乙基，亚丙基和亚丁基。
R3基的具体例子包括直链或支链的烃基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，正己基，2，3-二甲基丁基，异己基，正庚基，异庚基，正辛基，2-乙基己基，异辛基，正壬基，异壬基，正癸基，异癸基，正十一烷基，异十一烷基，正十二烷基，异十二烷基，4-甲基戊基等。
由上述通式(I)表示的芳族醚化合物的例子包括下列化合物(1)R1-C6H4-O-(CxH2xO)m-R3[R1＝CpH2p-1(p＝1至12)，x＝2至4，m＝1至3，R3＝CqH2q-1(q＝1至9)](2)(R1)2(C6H3)-O-(CxH2xO)m-R3[R1＝CpH2p-1(p＝1至6)，x＝2至4，m＝1至3，R3＝CqH2q-1(q＝1至9)](3)CH3O-C6H4-O-(CxH2xO)m-R3[x＝2至4，m＝1至3，R3＝CqH2q-1(q＝1至9)](4)CF3-C6H4-O-(CxH2xO)m-R3[x＝2至4，m＝1至3，R3＝CqH2q-1(q＝1至9)](5)R1-C6H4-O-(CxH2xO)m-R3[R1＝R3-O-(CxH2xO)m-，x＝2至4，m＝1至3，R3＝CqH2q-1(q＝1至9)]。
由上述通式(I)表示的芳族醚化合物可用，例如，如下所述的一种方法加以制备。
首先，将(a)用下列通式(II)表示的一种含芳环的醇，(R1)nPh-O-(R2O)m-H……(II)(式中，R1，R2，Ph，n和m的含义和上述通式(I)中的R1，R2，Ph，n和m的含义相同)与(b)一种具有2—12个碳原子的烯烃进行反应，反应在酸催化剂存在下进行，使烯烃与含芳环的醇的羟基加成。
从反应溶液中过滤除去催化剂，然后用蒸馏法分离出以上述通式(I)表示的一种芳族醚化合物。
必要时，在过滤之后将反应液用碱中和并用水洗。此时，为使油-水便于分离，可将反应溶液用一种溶剂稀释。作为该溶剂，可用烃类溶剂如己烷、甲苯等，以及醚类溶剂如二噁烷、异丁醚等。
含芳环的醇(a)的具体例子包括加成过1摩尔环氧乙烷的对叔丁基苯酚；加成过1摩尔环氧乙烷的对叔戊基苯酚；加成过1摩尔环氧乙烷的邻、对二叔丁基苯酚；加成过1摩尔环氧乙烷的对异辛基苯酚；加成过1摩尔环氧乙烷的对异壬基苯酚；加成过1摩尔环氧乙烷的间异丙基苯酚；加成过1摩尔环氧乙烷的对异丙基苯酚；加成过3摩尔环氧乙烷的对叔丁基苯酚；加成过3摩尔环氧乙烷的对异辛基苯酚；加成过1摩尔环氧乙烷的对异壬基苯酚；加成过1摩尔环氧丙烷的对叔丁基苯酚；以及加成过1摩尔环氧丙烷的对叔戊基苯酚。
此外，具有2—12个碳原子的烯烃的具体例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯和1-十二碳烯。
作为酸催化剂，通常可以使用的为无机酸，有机酸，酸性离子交换树脂，固体酸或路易斯酸。
反应温度为0—300℃，以10—100℃为较佳，20—60℃为更佳。反应时间为0.1—300小时，以0.2—50小时为较佳，1—10小时为更佳。
在含芳环的醇(a)与含2—20个碳原子的烯烃(b)反应时，于必要时可以使用一种溶剂。遇到这种情况时，所用溶剂的量应以使溶剂/含芳环的醇之重量比达0.2—100为准，较好为1—10。可用任何溶剂，只要对反应无不利影响便可。
所用含芳环的醇(a)和烯烃(b)的量以使(b)的摩尔数/(a)的摩尔数达到0.1—10为准，以0.5—5为较佳，0.8—3则更佳。
以下所述为制取本发明的芳族醚化合物的另一方法。
即，将含芳环的醇(a)在碱、水和季铵盐的存在下与硫酸二甲酯(c)进行反应，含芳环的醇的羟基随即被甲醚化。然后，将反应产物用水洗涤。除去溶剂后，用蒸馏法对反应产物进行分离，得到以上述通式(I)所示的芳族醚化合物。
含芳环的醇(a)的具体实例如上所述。
碱的具体实例包括NaOH和KOH，季铵盐的实例包括(C2H5)4NCl，(C2H5)4NBr，(C2H5)4NI，(C2H5)4NHSO4，(C2H5)4NClO4，(C4H9)4NCl，(C4H9)4NBr，(C4H9)4NI，(C4H9)4NHSO4，(C4H9)4NClO4等。
又，在含芳环的醇(a)与硫酸二甲酯(c)反应中，可以使用溶剂。该溶剂最好是烃溶剂，例如己烷或甲苯，或为醚溶剂，例如异丁醚。在这种情况下，所用溶剂的量以使溶剂/含芳环的醇(a)之重量比达0.2—100为佳，最好为1—10。
此外，所用的水的量以使水/含芳环的醇(a)的重量比达0.05—10为准，最好为0.2—1。
所用含芳环的醇(a)和硫酸二甲酯(c)的量以使硫酸二甲酯(c)/含芳环的醇(a)之摩尔比达0.5—10为准，以0.5—5为较佳，0.8—3为最佳。
所用碱的量以使碱/硫酸二甲酯(c)之摩尔比达0.5—50为准，最好为1—10。
所用季铵盐的量以使季铵盐/硫酸二甲酯(c)之摩尔比达10-1—10-5为准，最好为10-2—10-4。
反应温度为-20℃至150℃，较好的为-10℃至100℃，更好的为0℃至80℃。反应时间为0.1至300小时，较好的为0.2至50小时，更好的为1—10小时。
如上所制得的芳族醚化合物显示出优异的润滑性能、清洗性能；其体积电阻系数为1012—1014欧姆·厘米；与传统的聚醚润滑油相比则显示出高电绝缘性能的特征。不像酯润滑油，该芳族醚化合物不生成酸，故对机器不引起腐蚀。因此，含芳族醚化合物的润滑油可合宜地被使用，特别是用于需要电绝缘性能的使用场合。
此外，本发明的润滑油除含上述芳族醚化合物之外，还可含其它化合物。
当将本发明的润滑油用作工业齿轮油、汽车机油及汽车齿轮油时，其中除含上述芳族醚化合物之外，还可再掺入其它组分如中性油或重质高粘度润滑油(blight stock)之类的矿物油。还可在润滑油中掺入诸如液态聚丁烯、液态癸烯低聚物之类的α-烯烃低聚物；诸如己二酸二异辛酯，癸二酸二异辛酯，癸二酸二月桂酯，季戊四醇的四2-乙基己酸酯，三羟甲基丙烷的三己酸酯之类的酯；植物油等。此外，根据本发明，还允许在润滑油中加入广为人知的添加剂如清洗/分散剂，抗氧化剂，载荷能力添加剂，油性添加剂和倾点下降添加剂等，它们均披露于Toshio Sakurai的“Petroleum Product Additives”(Sai-wai Shobo Co.，1974)中，所用的量以不损及本发明的目的为准。
当用作如上所述的工业齿轮油、供汽车用的机油、供汽车用的齿轮油时，本发明的润滑油可按如下所述以掺混了添加剂、辅助基油等的组合物的形式使用。
例如，那些用诸如石蜡油或环烷油之类的矿物油作为基油的组合物。
又如掺混了下列成分的组合物聚α-烯烃(聚丁烯，1-辛烯低聚物，1-癸烯低聚物，等等)，烷基苯，烷基萘，二酯(戊二酸二(十三烷基)酯，己二酸二-2-乙基己酯，己二酸二异癸酯，己二酸二(十三烷基)酯，癸二酸二-2-乙基己酯等)，多元醇酯(2-乙基己酸季戊四醇酯，壬酸季戊四醇酯，壬酸三羟甲基丙酯，己酸三羟甲基丙酯，等等)，聚亚氧烷基乙二醇，聚苯醚，硅油，或其两种或多种之混合物。
这些油混入的量，要求不超过润滑油总重量的50％，较好的是不超过30％。
当本发明的润滑油用于使用诸如R-134a，R-152a或R-32之类的HFC作为对臭氧层无损的冷却气体的制冷器时，从可混性角度考虑，可以加入至芳族醚化合物中的其它组分限于缩醛，二醇醚和羧酸酯。然而，这些组分使耐热性、与R-134a的可混性和吸湿性均变坏。因此，这些组分的加入量在润滑油总重量中所占的百分比应小于60％。在本发明的供制冷器用的润滑油中，如有渗入酚类稳定剂、消泡剂或含氯冷却剂的情况，则可进一步在润滑油中掺混进环氧化合物，后者起捕氯剂的作用。此外，供制冷器用的润滑油可与上述广为人知的润滑油用添加剂掺混。供制冷器用的润滑油还可掺混入诸如R-134a，R-152a或R-32之类的氢化氟代烃(HFC)，诸如R-22之类的对臭氧层损耗力较小的氢化氯氟烃(HCFC)，或这些氢化产物的混合物。
作为可被加入至供制冷器用的润滑油中的二醇醚和羧酸酯的其它组分，较好地可被使用的有诸如聚亚氧烷基乙二醇之类的聚二醇，聚亚氧烷基乙二醇-烷基醚，聚亚氧烷基二烷基醚，聚亚氧烷基乙二醇甘油醚，一元醇，二元醇与一元羧酸和二元羧酸的混合酯，羧酸与诸如季戊四醇，三羟甲基丙烷或其二聚体或三聚体之类的新戊基型多醇的酯，新戊基型多醇，一元羧酸和羧酸的混合酯，与本发明中的碳酸酯结构不同的碳酸酯，氟代硅油，全氟聚醚，聚三氟氯乙烯，等等。这些油可单独一种被使用，或几种联合起来使用，其使用的量为在润滑油的总重量中占80％以下，较好的为70％以下，更好的为50％以下。
当用于制冷器时，本发明的润滑油还可与选自如下一组磷化合物中的至少一种化合物掺合，它们是磷酸酯，氯代磷酸酯，酸性磷酸酯，酸性磷酸酯的胺盐，亚磷酸三酯，亚磷酸二酯；目的在于进一步改善耐磨性和耐电荷性。这些磷化合物为磷酸或亚磷酸与烷醇或聚醚型醇的酯，或它们的衍生物。磷酸酯的具体实例包括磷酸三丁酯，磷酸三苯酯以及磷酸三甲苯酯。氯代磷酸酯的具体实例包括磷酸三(氯乙)酯，磷酸三(二氯丙)酯等。酸性磷酸酯的具体实例包括磷酸氢乙酯，磷酸氢异丙酯，磷酸氢丁酯，磷酸氢2-乙基己酯，磷酸氢月桂酯，磷酸氢十四烷酯，磷酸氢十五烷酯，磷酸氢十六烷酯，磷酸氢十七烷酯，磷酸氢十八烷酯，磷酸氢硬脂酯，磷酸氢异硬脂酯和磷酸氢油酯。酸性磷酸酯胺盐的具体实例包括酸性磷酸酯的辛胺盐，油胺盐，椰子胺盐和牛油胺盐。亚磷酸三酯的具体实例包括亚磷酸三苯酯，亚磷酸三甲苯酯，亚磷酸二苯基异癸酯，亚磷酸苯二异癸酯，亚磷酸三硬脂酯和亚磷酸三月桂酯。亚磷酸二酯的具体实例包括亚磷酸氢二-2-乙基己酯，亚磷酸氢二月桂酯和亚磷酸氢二油酯。这些磷化合物可混合在一起后加以使用。希望这些磷化合物的被掺入的量为在润滑油总重量中占0.005—5.0％，较好的为0.001—3.0％。
当用于制冷器时，可在本发明的润滑油中掺入至少一种选自如下一组化合物的环氧化合物或醚化合物苯基缩水甘油基醚型环氧化合物，烷基缩水甘油基醚型环氧化合物，脂环型环氧化合物，缩水甘油酸酯型环氧化合物，环氧化的脂肪酸单酯，环氧化的植物油和冠醚。
此处的苯基缩水甘油基醚型环氧化合物的例子包括苯基缩水甘油基醚和烷基苯基缩水甘油基醚。该烷基苯基缩水甘油基醚具有1—3个含1—13个碳原子的烷基，其优选的例子包括丁基苯基缩水甘油基醚，戊基苯基缩水甘油基醚和己基苯基缩水甘油基醚。
优选的烷基缩水甘油基醚型环氧化合物包括己基缩水甘油基醚，庚基缩水甘油基醚，辛基缩水甘油基醚，壬基缩水甘油基醚和癸基缩水甘油基醚。
缩水甘油酸酯型环氧化合物的例子包括苯基缩水甘油酸酯，烷基缩水甘油酸酯，链烯基缩水甘油酸酯，以及较佳的苯甲酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
环氧化的脂肪酸单酯的例子包括由含12—20个碳原子的环氧化的脂肪酸与含1—8个碳原子的醇、酚或烷基酚所形成的酯。尤其可以优选地使用环氧化的硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯酯。
作为环氧化的植物油，可以举出的例子有诸如豆油、亚麻子油、棉子油等植物油的环氧化合物。
这些环氧化合物中，较佳的例子包括苯基缩水甘油基醚型环氧化合物，环氧化的脂肪酸单酯和脂环型环氧化合物。其中尤佳的例子为苯基缩水甘油基醚，丁基苯基缩水甘油基醚，以及它们的混合物。
希望这些被掺入的环氧化合物的量为在润滑油总重量中占0.01—5.0％，较好的是0.1—2.0％。
此外，当用于制冷器时，可在本发明的润滑油内掺入迄今已被加入到供制冷器用的润滑油中的添加剂如酚型抗氧化剂如二叔丁基对甲苯酚或双酚A，胺型抗氧化剂如苯基-O-萘胺，N，N-二-(2-萘基)对苯二胺；阻摩剂如二硫代磷酸锌；极限压力添加剂如氯化石蜡，硫化合物等；油性添加剂如脂肪酸；消泡剂如硅油；金属纯化剂如苯并三氮唑。使用时可单用一种或几种合起来用，旨在进一步改善性能。这些添加剂的总加入量通常在润滑油总重量中占10％以下，较好的为5％以下。
当在本发明的润滑油中掺入其它制冷器油和添加剂时，所用本发明的芳族醚化合物之量可为在润滑油总重量中占5％以上，但较好的是通常须不小于50重量％，最好的是不小于70重量％。
供滚动、供切削金属和供纤维用时，本发明的润滑油可通过使用适当的乳化剂而制成乳状液后使用。
工业应用性本发明的润滑油显示优异的润滑性能、清洗性能和电绝缘性能，且由于基高粘度和耐磨性而又显示优异的密封性能。
此外，本发明的润滑油不同于酯型润滑油，不会因降解而生成羧酸。因此本发明的润滑油可广泛用作汽车空调制冷器、电冰箱、居室空调器的润滑油；用作工业齿轮油；用作汽车的机油；用作汽车的齿轮油；用作纤维的润滑油；用作滚动的润滑油以及用作电绝缘油。
此外，本发明的润滑油不仅显示上述优异的性能，而且也显示与对臭氧层无损的氢化氟代烃(HFC)如R-134a、R-152a和R-32有优异的可混性，与对臭氧层损耗力小的氢化氯氟代烃(HCFC)如R-22、R-123和R-124有优异的可混性，且与其混合物亦有优异可混性。因此本发明的润滑油能有利地用于诸如电冰箱和居室空调器之类的使用上述氢化化合物的制冷器中作为冷却剂。
现拟用实施例对本发明进行描述，但要指出的是，本发明绝不仅仅局限于这些实施例。
在实施例和对比例中，醚化合物的分析和润滑油性能的评估均遵照以下试验法而进行。(1)分析方法a.纯度纯度系用Shimazu Mfg.Co.制的气相色谱仪(GC)测得。测定条件描述如下柱DB-17，0.25φ×30m检测器FID温度100℃—270℃升温速率10℃/分载气氦b.红外吸收光谱(IR)加样品于两块KBr片间然后用Nippon Bunko Co.制的A-302型红外光谱仪进行测定。c.NMR分析遵照质子NMR法进行测定[Nippon Denshi Co.制的JNM-GX270型仪器]。(2)评估方法a.动力粘度b.载荷值采用Falex测试机，在250磅负荷下试运转5分钟。然后增加负荷，测出发生胶住时的值。将此时的值视作载荷值。c.体积电阻系数按照ASTM D257测出体积电阻系数d.与R-134a的可混性(1)将1毫升样品导入内径为100mm，深20cm的试管中，从容器中将R-134a缓缓加入冷却于干冰-丙酮浴中的试管中直至其数量大于样品的数量。然后用刮勺搅拌这些液体。将混合物移入维持于—10℃的冷却剂浴中，核查当样品/R-134a的体积比为1/1时的溶解性能。若样品完全变成均匀的，即视其为优者；若不能溶解，即视其为劣者。
(2)为了更仔细地检定醚产品和R-134a之间的可混性，将润滑油和R-134a引入玻璃试管中，引入时改变它们的比例，以求找出一个极限温度(临界温度)，两者在该温度时变成互相可混的。实施例1在3升容积的烧瓶中加入502g对叔戊基苯酚/1mol环氧乙烷加合物〔商品名PTAP-EO，分子量208，由Toho Kagaku Co.生产〕，1000g二噁烷和50g催化剂(Amberlist15，由Organo Co.生产)，在室温下向其中导入异丁烯使反应进行9小时。
反应后，除去催化剂，接着进行蒸馏分离，得402g芳族醚化合物。
所得芳族醚化合物为液体，经GC分析，结果表明其纯度为97％。从1H-NMR分析和IR分析，知该芳族醚化合物为具有如下结构的对叔戊基苯氧乙基叔丁基醚，CH3CH2C(CH3)2C6H4-O-C2H4O-(CH3)3所得芳族醚的1H-NMR谱图中有下列峰。测定中用CDCl3作溶剂。
0.66ppm，1.22ppm，1.24ppm，1.60ppm，3.70ppm，4.05ppm，6.85ppm，7.20ppm。
以下所述的是所得芳族醚化合物的红外吸收光谱图的数据主吸收峰νC-H 2800—3000cm-1δC-H 1460cm-1C＝C 1505cm-1，1580cm-1，1605cm-1νC-O-C 1090cm-1表1表示了所得芳族醚化合物的润滑油基本性能。实施例2除了用497g对叔丁基苯酚/1mol环氧乙烷加合物[商品名为PTBP-EO，分子量194，由Toho Kagaku Co.生产]代替实施例1的对叔戊基苯酚/1mol环氧乙烷加合物外，按实施例1相同的方式进行操作，得芳族醚化合物396g。
所得芳族醚化合物为液体，GC测得的结果表明其所具的纯度为96％。从1H-NMR分析和IR分析结果，知该芳族醚化合物为具有如下结构的对叔丁基苯氧乙基叔丁基醚，(CH3)3C-C6H4-O-C2H4O-C(CH3)3所得芳族醚化合物的1H-NMR谱图中有下列峰。测定中用CD-Cl3作溶剂。
1.20ppm，1.28ppm，3.68ppm，4.05ppm，6.83ppm，7.25ppm。
所得芳族醚化合物的红外吸收光谱图示于图1。
主吸收峰νC-H 2800—3000cm-1δC-H 1460cm-1C＝C 1505cm-1，1580cm-1，1605cm-1νC-O-C 1090cm-1表1表示了所得芳族醚化合物的润滑油基本性能。实施例3除了用506g邻，对二叔丁基苯酚/1mol环氧乙烷加合物[商品名为DTBP-EO，分子量250，由Toho Kagaku Co.生产]代替实施例1的对叔戊基苯酚/1mol环氧乙烷加合物外，按实施例1相同的方式进行操作，得296g芳族醚化合物。
所得芳族醚化合物为液体，GC测得的结果表明其所具的纯度为97％。从1H-NMR分析和IR分析结果，知该芳族醚化合物为具有如下结构的邻，对二叔丁基苯氧乙基叔丁醚， 所得芳族醚化合物的1H-NMR谱图中有下列峰。测定中用CD-Cl3作溶剂。
1.23ppm，1.30ppm，1.42ppm，3.74ppm，4.07ppm，6.78ppm，7.14ppm，7.31ppm。
以下所述的是所得芳族醚化合物的红外吸收光谱图的数据。
主吸收峰νC-H 2800—3000cm-1δC-H 1460cm-1C＝C 1495cm-1，1580cm-1，1602cm-1νC-O-C 1090cm-1表1表示了所得芳族醚化合物的润滑油基本性能。实施例4除了用600g对异辛基苯酚/1mol环氧乙烷加合物[商品名为POP-EO，分子量250，由Toho Kagaku Kogyo Co.生产]代替实施例1的对叔戊基苯酚/1mol环氧乙烷加合物外，按实施例1相同的方式进行操作，得496g芳族醚化合物。
所得芳族醚化合物为液体，GC测得的结果表明其所具的纯度为96％。从1H-NMR分析和IR分析结果，知该芳族醚化合物为具有如下结构的对异辛基苯氧乙基叔丁基醚，(CH3)3CCH2C(CH3)2-C6H4-O-C2H4-O-C(CH3)3所得芳族醚化合物的1H-NMR谱图中有下列峰。测定中用CD-Cl3作溶剂。
0.70ppm，1.22ppm，1.33ppm，3.70ppm，4.05ppm，6.82ppm，7.25ppm。
以下所述的是所得芳族醚化合物的红外吸收光谱图的数据。
主吸收峰νC-H 2800—3000cm-1δC-H 1460cm-1C＝C1495cm-1，1580cm-1，1602cm-1νC-O-C 1090cm-1表1表示了所得芳族醚化合物的润滑油基本性能。实施例5在一3升容积的烧瓶中加入250g邻，对二叔丁基苯酚/1mol环氧乙烷加合物[商品名为PTBP-EO，分子量为250，由Toho Ka-gaku Kogyo Co.生产]，1000ml甲苯，120g氢氧化钠，120g水和1g硫酸四丁铵，在温度为40—50℃时缓缓滴加140ml硫酸二甲酯下将反应进行7小时。
反应结束后，用水洗涤产物，除去甲苯，接着用蒸馏法分离，得芳族醚化合物153g。
该芳族醚化合物为液体，GC测得的结果表明其所具的纯度为90％。从1H-NMR分析和IR分析结果，知该芳族醚化合物为具有如下结构的邻，对二丁基苯氧乙基叔丁基醚， 所得芳族醚化合物的1H-NMR谱图中有下列峰。测定中用CD-Cl3作溶剂。
1.30ppm，1.42ppm，3.35ppm，3.74ppm，4.07ppm，6.78ppm，7.14ppm，7.31ppm。
所述芳族醚化合物的红外吸收光谱示于图2。
主吸收峰νC-H 2800—3000cm-1δC-H 1460cm-1C＝C1495cm-1，1580cm-1，1602cm-1νC-O-C 1090cm-1表1表示了所得芳族醚化合物的润滑油基本性能的评估。实施例6除了用250g对异辛基苯酚/1mol环氧乙烷加合物[商品名为POP-EO，分子量250，由Toho Kagaku Kogyo Co.生产]代替实施例5所用的邻，对二叔丁基苯酚/1mol环氧乙烷加合物外，余按实施例5同样方式进行操作，得202g芳族醚化合物。
该芳族醚化合物为液体，经GC分析，结果表明其所具的纯度为95％。从1H-NMR分析和IR分析结果，知该芳族醚化合物为具有如下结构的对异辛基苯氧乙基叔丁基醚，(CH3)3CCH2C(CH3)2-C6H4-O-C2H4O-CH3所得芳族醚化合物经1H-NMR测得的谱图中有下列峰。测定时用CDCl3作溶剂。
0.68ppm，1.33ppm，1.70ppm，3.35ppm，3.70ppm，4.05ppm，6.82ppm，7.24ppm。
以下所述的是所得的芳族醚化合物的红外吸收光谱数据。
主吸收峰νC-H 2800—3000cm-1δC-H 1460cm-1C＝C1495cm-1，1580cm-1，1602cm-1νC-O-C 1090cm-1表1表示了所得芳族醚化合物的润滑油基本性能的评估。实施例7除了用274g对异壬基苯酚/1mol环氧丙烷加合物[商品名为PNP-EO，分子量274，由Toho Kagaku Kogyo Co.生产]代替实施例5所用的邻，对二丁基苯酚/1mol环氧乙烷加合物外，余按实施例1相同的方式进行操作，得202g芳族醚化合物。
该芳族醚化合物为液体，经GC分析，结果表明其所具之纯度为93％。从1H-NMR分析和IR分析的结果，知该芳族醚化合物为具有如下结构的对异辛基苯氧丙基甲基醚，C3H7CH(CH3)CH2C(CH3)2-C6H4-O-CH2CH(CH3)O-CH3所得芳族醚化合物经1H-NMR测得的谱图中有下列峰。测定时用CDCl3作溶剂。
0.68ppm，1.15ppm，1.33ppm，1.70ppm，3.35ppm，3.70ppm，4.05ppm，6.82ppm，7.24ppm。
以下所述的是所得芳族醚化合物的红外吸收光谱数据。
主吸收峰νC-H 2800—3000cm-1δC-H 1460cm-1C＝C1495cm-1，1580cm-1，1602cm-1νC-O-C 1090cm-1表1表示了所得芳族醚化合物的润滑油基本性能的评估。对比例1除了用308g三羟甲基丙烷/3mol环氧丙烷加合物[商品名为TMP-PO，分子量308，由Toho Kagaku kogyo Co.生产]代替实施例5中所用的邻，对二叔丁基苯酚/1mol环氧乙烷加合物外，余按实施例5同样方式进行操作，得到脂族醚化合物。
该脂族醚化合物为液体，经GC分析，结果表明其所具之纯度为97％。从1H-NMR分析和IR分析的结果，知该脂族醚化合物为具有如下结构的一种相当于三羟甲基丙烷/3mol环氧丙烷加合物的端部三甲基醚，CH3CH2C(CH2OCH2CH2CH2OCH3)3表1表示了所得脂族醚化合物的润滑油基本性能的评估。实施例8除了使用250g对异壬基苯酚/3mol环氧乙烷加合物[分子量362，由Toho Kagaku Kogyo Co.生产]外，余按实施例5相同的方式进行操作，得212g芳族醚化合物。
该芳族醚化合物为液体，经GC分析，结果表明其所具纯度为96％。从1H-NMR分析和IR分析的结果，知该芳族醚化合物具有如下结构，C3H7CH(CH3)-CH2C(CH3)2-C6H4-O-(C2H4O)3CH3表1表示了所得芳族醚化合物的润滑油性能的评估。实施例9除使用300g对异壬基苯酚/3mol环氧丙烷加合物[分子量404，由Toho Kagaku Kogyo Co.生产]外，余按实施例5相同的方式进行操作，得286g芳族醚化合物。
该芳族醚化合物为液体，经GC分析，其结果表明其所具纯度为96％。从1H-NMR分析和IR分析的结果，知该芳族醚化合物具有如下结构，C3H7C(CH3)-CH2C(CH3)2-(C6H4)-O-[CH2CH(CH3)O]3CH3表1表示了所得芳族醚化合物的润滑油基本性能的评估。实施例10除使用350g对异壬基苯酚/3mol环氧乙烷和3mol环氧丙烷无规加合物[分子量468，由Toho Kagaku Kogyo Co.生产]外，余按实施例5相同的方式进行操作，得336g芳族醚化合物。
该芳族醚化合物为液体，经GC分析，结果表明其所具纯度为96％。从1H-NMR分析和IR分析的结果，知该芳族醚化合物具有如下结构，C3H7CH(CH3)-CH2C(CH3)2-(C6H4)-O-(C2H4O)3[CH2CH(CH3)O]3CH3表1表示了所得芳族醚化合物的润滑油基本性能的评估。实施例11除用503g对异辛基苯酚/4mol环氧乙烷加合物[分子量382，由Toho Kagaku Kogyo Co.生产]外，余按实施例1相同的方式进行操作，得芳族醚化合物522g。
该芳族醚化合物为液体，经GC分析，结果表明其所具纯度为95％。从1H-NMR分析和IR分析的结果，知该芳族醚化合物具有如下结构，(CH3)3CCH2C(CH3)2-(C6H4)-O-(C2H4O)4-C(CH3)3表1表示了所得芳族醚化合物的润滑油基本性能的评估。实施例12除使用405g对叔丁基苯酚/4mol环氧丙烷和2mol环氧乙烷嵌段加合物[分子量406，由Toho Kagaku Kogyo Co.生产]外，余按实施例1相同的方式进行操作，得431g芳族醚化合物。
该芳族醚化合物为液体，经GC分析，结果表明其所具纯度为97％。从1H-NMR分析和IR分析的结果，知该芳族醚化合物具有如下结构，C(CH3)3-(C6H4)-O-[C2H4(CH3)]4(C2H4O)2-C(CH3)3表1表示了所得芳族醚化合物的润滑油基本性能的评估。
表1对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例1240℃时的运动粘度 5.4 9.6 7.8 30.5 28.7 10.7 11.3 7.6 16.2 34.1 32.7 48.7 28.6(cst)载荷值(1bf) 780 900 860 950 950 930 900 950 980 990 1020 950 980体积电阻系数 7×10112×10117×10119×10117×10113×10111×10116×10118×10112×10127×10116×10112×1012(Ω·cm)与R-134a的可混性 优 优 优优 优 优 优优 优 优 优 优 优(1)(注1)(2)临界温度(℃)高温侧 80或 80或 80或80或 80或 80或 80或80或 80或 80或 63 78 75更高 更高 更高更高 更高 更高 更高更高 更高 更高低温侧-65或 -60 -65或 -46 -35 -62或 -65-55 -48 -35 -32 -33 -60更低 更低 更低(注2)注1优；可混，劣；不可混。
注2润滑油；3％(重量)，R-134a，97％(重量)。
权利要求
1.一种含以下列通式(I)表示的芳族醚化合物的润滑油，(R1)nPh-O-(R2O)m-R3……(I)式中R1可独立地各代表含1—20个碳原子的烃基，含2—30个碳原子的含醚键氧的烃基，含1—20个碳原子的烷氧基，或含1—10个碳原子的卤代烃基；R2可独立地各代表含2—4个碳原子的亚烷基；R3代表含1—12个碳原子的烃基；Ph代表芳族取代基；n代表整数1—5；m代表整数1—30。
2.如权利要求1所述的润滑油，其特征还在于，在上述通式(I)中的R1代表含1—12个碳原子的烷基，R2代表含2—4个碳原子的亚烷基，R3代表含1—9个碳原子的烷基，n代表整数1，m代表整数1—3。
3.如权利要求2所述的润滑油，其特征还在于，其中所述的芳族醚化合物为对叔戊基苯氧乙基叔丁基醚、对叔丁基苯氧乙基叔丁基醚、对异辛基苯氧乙基叔丁基醚、对异辛基苯氧丙基乙基醚或对异辛基苯氧乙基甲基醚之一。
4.如权利要求1所述的润滑油，其特征还在于，在上述通式(I)中的R1代表含1—6个碳原子的烷基，R2代表含2—4个碳原子的亚烷基，R3代表含1—9个碳原子的烷基，n代表整数2，m代表整数1—3。
5.如权利要求4所述的润滑油，其特征还在于，其中所述的芳族醚化合物为邻，对二叔丁基苯氧乙基叔丁基醚或邻，对二叔丁基苯氧乙基甲基醚。
6.如权利要求1所述的润滑油，其特征还在于，在上述通式(I)中的R1代表甲氧基，R2代表含2—4个碳原子的亚烷基，R3代表含1—9个碳原子的烷基，n代表整数1，m代表整数1—3。
7.如权利要求1所述的润滑油，其特征还在于，在上述通式(I)中的R1代表三氟甲基，R2代表具2—4个碳原子的亚烷基，R3代表含1—9个碳原子的烷基，n代表整数1，m代表整数1—3。
8.如权利要求1所述的润滑油，其特征还在于，在上述通式(I)中的R1代表以式R3-O-(R2O)m-表示的烷氧基烷氧基，R2代表含2—4个碳原子的亚烷基，R3代表含1—9个碳原子的烷基，n代表整数1，m代表整数1—3。
9.如权利要求1至8中的任一项所述的润滑油，其特征还在于，其中所述的润滑油含所述芳族醚的量介于100—10重量％的范围内。
10.如权利要求1所述的润滑油，其特征还在于，所述润滑油供制冷器之用。
11.如权利要求10所述的润滑油，其特征还在于，所述润滑油含对臭氧层无损的氢化氟代烃。
12.如权利要求11所述的润滑油，其特征还在于，其中所述氢化氟代烃的含量占润滑油的98—5重量％，所述芳族醚的含量占润滑油的95—2重量％。
13.如权利要求1所述的润滑油，其特征还在于，所述润滑油是一种电绝缘油。
全文摘要
本发明揭示一种含通式为(R
文档编号C10M105/18GK1130398SQ9519061
公开日1996年9月4日 申请日期1995年7月6日 优先权日1994年7月6日
发明者田中正秀, 石桥正安, 林刚史, 大吉初, 林哲雄, 水井公也 申请人:三井石油化学工业株式会社