专利名称：生产高软化点的沥青微细颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及从重油原料如石油类、煤类或在室温下为液体的合成重油或具有较低软化点的沥青(这样的重油原料或沥青以下称作“原料重油”)生产具有高软化点的沥青微细颗粒或粉末(这样的细颗粒或粉末以下统称作“微细颗粒”)的方法。
高软化点的沥青微细颗粒可用作用于各种应用的碳材、碳/碳(C/C)复合材料和用于耐火砖的粘合剂，等等。近年来，正在对这些目的产物的特性的改进进行探索。改进这些特性的最重要的因素是均匀分散碳颗粒或碳纤维以及用作形成目的产物的粘合剂的具有高软化点的沥青微细颗粒。另一重要因素是提高基于用作粘合剂的沥青的碳的产率。
另外，调查了具有高软化点的沥青微细颗粒的各种其它应用。在这些应用中，给予了沥青微细颗粒不熔性，使其碳化或石墨化成碳或石墨颗粒。这样，这些碳颗粒用作碳纤维、用于复合材料的填料、给树脂提供传导性的材料、用于电流变流体的分散颗粒、用于锂离子二次电池的阴极材料、用于高效液体色谱法(HPLC)的填料和吸收剂，等等。这些特性，例如优异的分散性、优良的填充性、大的表面积、高的反应速率和高的吸收速率对用于这些应用的颗粒也是需要的。
能有效地生产适用于这些不同应用的具有高软化点的沥青微细颗粒的方法也是需要的。
传统上，已知多种生产高软化点的沥青微细颗粒的方法。许多这样的方法是生产高软化点沥青的传统方法和由沥青制备微细颗粒的传统方法的组合体。
生产高软化点沥青的传统已知方法包括(1)在350-500℃的高温下处理重油的方法(例如USP4,243,512，USP4,209,500)，(2)热处理和溶剂萃取的组合体(例如日本专利公告Sho 60(1985)-59950)，(3)氢化和热处理的组合体(例如日本专利公告Sho 60(1985)-2352，Sho 60(1985)-30362，Hei 1(1989)-44750)，(4)溶剂萃取、氢化和热处理的组合体(例如USP4,820,401)，(5)用超强酸聚合萘并从聚合产物中除去轻组分的方法(例如USP4,789,455，USP4,891,126)，(6)用Lewis酸聚合萘并从聚合的产物中除去烃组分的方法(例如日本专利公开未决Hei 1(1989)-138223，USP4,863,708)，(7)用空气、氧或臭氧氧化聚合低软化点沥青并热处理聚合的产物的方法(例如日本专利公开未决Sho 61(1986)-28020和Sho 61(1986)-289134)，以及(8)用聚合加速剂聚合沥青并热处理聚合的产物的方法(例如日本专利公开未决Sho 55(1980)-98914和Hei 1(1989)-141985)。
上述方法(1)和(2)要求在高温处理，这涉及成焦问题，而且很难以稳定方式长时间运转生产厂。方法(3)和(4)要求生产厂很大投资。方法(5)-(8)要求使用特殊催化剂，而这些催化剂必须从产品中除掉或回收。这些方法中的问题是在除去和回收催化剂中涉及较高的成本。
由沥青制造微细颗粒传统上已知不同方法。典型方法是(i)采用干法或湿法机械粉碎高软化点沥青，(ii)热熔融沥青，与高温气体一起注入熔融沥青，和急冷注入的沥青微细颗粒(例如日本专利公开未决Sho 61(1986)-83239，Hei5(1993)-148489)，或任意选择地在急冷时将无机粉末加到颗粒的表面(例如USP4,522,627)，以及(iii)粉碎沥青和在高沸点分散介质如硅氧烷油中在高于软化点的温度加热粉碎的沥青制备沥青的微细颗粒(例如日本专利公开未决Hei 1(1989)-81890，日本专利公告Hei6(1994)-35581)。
以上方法(i)中的干粉碎仅适用于具有足够高的软化点的沥青，因为沥青颗粒可以因粉碎的热和压力熔粘在一起。湿粉碎法要求长时间粉碎沥青，而且有时生产出粗粉碎的大尺寸颗粒。在方法(ii)当中，与热气一起注入沥青的方法面临的难题是在颗粒未聚集之前急冷颗粒。通常，造成附聚的大颗粒。用加入无机粉末同时急冷颗粒改性的缺点在于，产品不能用于存在无机粉末不宜的应用场合。方法(iii)也有缺点，即一部分沥青溶于分散介质，不能回收，分散介质迅速劣化，等等。
如上所述，在生产高软化点沥青微细颗粒的传统方法中，高软化点沥青是先用一种上述方法从石油重油、由煤得到的重油或合成重油生产的。然后再用上述方法中的任一种方法，将这种高软化点的沥青制成微细颗粒。在这些方法中，不可避免地有在生产沥青的方法及由该沥青制造微细颗粒的方法涉及的上述各种问题。这些方法需要高温处理，要求设施的高投资成本。没有一种方法能在低成本下有效和容易地生产高软化点沥青微细颗粒。
一种生产高软化点沥青微细颗粒的方法已成为常规已知的方法，它包括通过在350-500℃热处理，从重油生产中间相沥青，以及以溶剂不溶物形式分离出中间相球体(例如日本专利公告Sho50(1975)-39633，USP4,363,670，日本专利公告Hei6(1994)-35582)。这些方法还要求高温热处理，缺点是中间相球体易聚集成大块中间相。在热处理过的沥青中提高中间相球体的浓度是不可能的。这些方法也不可能在低成本下有效和容易地生产高软化点沥青微细颗粒。另外，在溶剂萃取后从这些方法得到的产物在其性质上非常接近碳，且用热不能熔化。
因此，本发明的一个目的是提供生产高软化点沥青微细颗粒的方法，其中在高温下热处理沥青(即，方法(1)-(8))以及用沥青制造微细颗粒的方法(即，方法(i)-(iii))或利用中间相的生产的方法所涉及的上述各种问题均已克服，而且能在低成本下有效和容易地生产高软化点沥青微细颗粒。
从以下详细说明和实施例，本领域专业人员能识别出本发明的其它目的。
对于生产高软化点沥青、通过热处理沥青和萃取生产中间相球体以及由高软化点沥青制造微细颗粒的方法，本发明人做了深入研究。在研究过程中，本发明人认识到如果仍停留在传统方法，即包括高温热处理，然后将沥青制成微细颗粒的生产高软化点沥青的常规方法，很难解决上述问题。本发明人从新视角持续研究后发现，采用以下方法能在工业规模非常有效和容易地生产高软化点沥青微细颗粒；所述方法包括先用特定方法制造原料重油微细颗粒，然后第二步，对原料重油微细颗粒进行特殊处理来提高软化点，而不会过分改变颗粒的尺寸和形状。这一发现导致本发明的完成。
所以，本发明的要点在于生产具有高软化点的沥青微细颗粒的方法，包括第一步，在表面活性剂和水存在下，采用能提供剪切力的搅拌方法搅拌原料重油，以生产分散在水中的粒径100μm或以下的细球粒乳液，其中搅拌时，原料重油是粘度1,000泊或以下的液体；第二步，包括使第一步得到的乳液与能溶水并能留下至少10wt.％原料重油作为不溶部分的萃取有机溶剂接触，以从乳液中的原料重油的细球粒中萃取和除去轻组分和稀释有机溶剂(如果该稀释有机溶剂存在的话)，从而将原料重油的微细颗粒转化为软化点提高了的沥青微细颗粒；以及第三步，包括用固—液分离方法，从第二步得到的乳液和萃取有机溶剂的混合物中分离和回收软化点提高了的沥青微细颗粒。
本发明的一个实施方案是一种生产高软化点沥青微细颗粒的方法，包括第一步，在表面活性剂和水存在下，用能提供剪切力的搅拌方法搅拌原料重油，以生产分散在水中的粒径100μm或以下的细球粒乳液，其中原料重油在搅拌时是粘度1,000泊或以下的液体，或也可通过加热法、用不与水互溶且能溶解90wt.％或以上原料重油的稀释有机溶剂稀释或溶解法，或这两种方法的组合将其处理成粘度1,000泊或以下的液体；第二步，包括使第一步得到的乳液与能溶水且能留下至少10wt.％原料重油作为不溶部分的萃取有机溶剂接触，以萃取和除去轻组分，以及当原料重油通过使用第一步中稀释有机溶剂稀释或溶解法处理时，从乳液中的原料重油的细球粒中萃取和除去稀释有机溶剂，从而使原料重油的微细颗粒转化为软化点提高了的沥青微细颗粒；以及第三步，包括采用固—液分离方法，从第二步得到的乳液和萃取有机溶剂的液体混合物中分离和回收软化点提高了的沥青细颗粒。
按照本发明的方法，通过采用在原料重油转化为高软化点沥青以前制备乳液的方法，原料重油被转化为微细颗粒。因此，按照本发明的方法，高软化点沥青微细颗粒可以容易地制备，不会遇到前述已知常规方法的任何问题。此外，在本发明的方法中，原料重油转化为高软化点沥青是通过在乳液状态下，用萃取有机溶剂从原料重油的微细颗粒萃取和除去较轻组分而进行的。因此，通过本发明的方法，原料重油可容易地转变成高软化点沥青，没有常规方法遇到的任何问题。也就是说，当用常规方法制备高软化点沥青时，热处理是不可避免的。附带说说，迄今已公知高软化点沥青或沥青乳液。还有，高软化点沥青和沥青微细颗粒也是已知的。例如，USP3,786,134公开了一种制备沥青细空心颗粒的方法，即借助于保护性胶体将沥青的有机溶剂溶液分散在水中，将分散体脱水和干燥得到微细颗粒，然后迅速加热细颗粒以挥发轻组分和其中所含的溶剂，从而形成微细颗粒。制备沥青乳液和使用由此制得的乳液作为燃料也是公知的。还知道，通过将无机材料粉末吸附到乳液中所含的微细颗粒上并作为沥青粉末收集细颗粒来获得稳定的沥青微细颗粒。不过，迄今尚未有报道用原料重油的乳液生产软化点比原料重油高的沥青微细颗粒。本发明人做了广泛深入研究，开发出一种生产软化点比原料重油低的沥青微细颗粒的上述新方法，通过选择与生产高软化点沥青微细颗粒的传统方法相比全新的构思，便完成了本发明。
图1是实施例1中通过使用SBA萃取剂获得的高软化点沥青细球粒的扫描电镜显微照片。顺便说说，在照片下面所示的链段长度相当于10μm。
图2是实施例9中获得的高软化点沥青细球粒的扫描电镜显微照片。照片以下所示的链段长度相当于10μm。
图3是实施例11中获得的高软化点沥青细球粒的扫描电镜显微照片。照片以下所示的链段长度相当于10μm。
以下更详细地说明本发明。
作为原料，可用于本发明的重油包括多种材料，举例说明如下。作为石油起源的原料，可以提到通过蒸馏原油得到的沥青，改性沥青，如通过沥青吹气得到的吹制沥青，通过石油馏分流化催化裂化(FCC)得到的重油(一般称作滗析油或FCC浆油)，通过石脑油裂化得到的重油(一般称作石脑油裂化焦油或简单称作石脑油焦油)，通过瓦斯油裂化得到的重油(通常称作热解焦油)，等等。作为煤起源的原料，可以提到通过干馏煤得到的煤焦油，通过蒸馏、萃取、氢化、热处理煤焦油等等得到的改性煤焦油，以及通过氢化煤得到的液化煤等等。合成的重油，如通过热处理或催化聚合有机化合物得到的焦油状材料，也可用作原料。此外，也可以使用通过蒸馏、萃取、氢化、热处理等等的方法处理石油起源的重油、煤起源的重油和上述合成重油得到的常温下为固体的沥青。再有，通过聚合萘和超强酸或Lewis酸得到的常温下为固体的沥青也可用作本发明的原料。通过在酸催化剂存在下聚合烷基取代的芳族化合物与甲醛，然后热处理聚合的物质得到的常温下为固体的沥青，也可用作本发明的原料。总之，任何石油起源、煤起源和合成起源的沥青均可用于本发明的方法。也可以使用重油和/或沥青的任何混合物。
当原料是沥青时，优选沥青的软化点不高于150℃，更优选不高于120℃。本发明中使用的术语“软化点”意指按照下述方法和设备测定的温度梯度法确定的软化点。软化点是通过这样的方法确定的，即将沿长度方向有温度梯度的长和窄的铝板加热，然后沿板放上样粉，轻轻扫掉样品，并测定样品开始粘上的点温。所用的设备是A-sia Rikaki KK，AMK-B2CEFH-3的产品。按照温度梯度法测定的软化点低于按JIS Ring & Ball(R&B)法测定的软化点15-20℃，低于按Mettler法测定的软化点约25-50℃。当然，上述关系仅有助于评估R&B软化点或Mettler软化点，且用于本发明的软化点和R&B软化点或Mettler软化点之间的差别依沥青的种类起源和物质而变化。只有受到限制的方法能生产软化点高于150℃的沥青。也就是说，原料重油必须蒸馏或高温热处理，必须使用先进设备如薄膜蒸发器热处理，或必须使用昂贵的催化剂聚合。这些处理方法不仅带来了高生产成本的问题，而且因根据原料重油的种类或根据目的软化点的不同造成的成焦问题，仅能以不稳定的方式进行。但是按照本发明，第一步无需使用高软化点沥青作为起始原料，因为沥青的软化点在第二步得到提高。
在本发明的第一步中，粘性为1,000泊或以下、优选800泊或以下液体的原料原油在表面活性剂和水的存在下，通过能提供剪切力的搅拌法进行搅拌，得到粒径100μm或以下的细球粒。
任何已知的设备可用于第一步中的乳化处理。能提供合适强度剪切和搅拌力的多种方法均可使用。这种方法的例子有机械搅拌法超声波分散法、这二者的组合、使用高旋转均化器法、混合和环流分散同时高压从喷嘴注入混合物的方法以及使用具有剪切和粉碎功能的混合机等等(例如胶体磨)的方法。可以使用间歇或连续设备。
为了通过乳化处理在表面活性剂存在下从原料重油制备稳定的乳化液，必须将粒径100μm或以下的原料重油分散在水中。为此，原料重油必须是在处理温度下有适当的低的粘性的液体。虽然原料重油所需的粘性依用于乳化设备的剪切力、扭矩等等的不同而不同，但使用具有高剪切力的设备，如具有大浆叶的搅拌机、循环混合分散装置，同时在高压下从喷嘴注入混合物，或胶体磨，粘性为1000泊或以下的原料重油能完好地生产出粒径100μm或以下的微细颗粒。当使用有小扭矩设备如搅拌器或超声波洗涤器时，需要尽可能降低粘度，即小于几十泊。因此，原料重油合适的粘度依用于乳化设备的设备而定。
当原料重油是液体，在室温下具有1,000泊或以下的粘度时，重油宜采用接近室温的温度下处理而被乳化。
当原料重油是于室温粘性高于1000泊的粘性液体或于室温为固体的沥青状材料时，粘性必须降到1000泊或以下，所采用的乳化处理可以是(a)乳化时加热原料，即提高乳化设备的温度，或(b)用稀释有机溶剂稀释原料或用稀释有机溶剂将其溶解。
当采用加热法(a)调节粘度时，如果加热温度，即处理温度低于水的沸点时，可以在大气压下进行乳化。如果加热温度高于水的沸点，则在足以将水维持在液态下的压力下进行乳化。例如，当原料重油是于室温为固体的沥青时且这种沥青的粘度降低到1000泊或以下时，一般需要将沥青加热到比本说明书中上述定义的软化点高至少40℃的温度(温度梯度法)。也就是说，如果沥青的软化点为60℃或以上，最好将沥青加热到100℃或以上。可以在该温度下，在足以将水维持在液态下的压力下进行这种乳化。
当采用方法(b)，即用稀释有机溶剂稀释或溶解原料重油法时，这样的有机溶剂的例子可以是那些与水不互溶且能溶解90wt.％或以上的原料重油的物质。具体的例子有芳烃溶剂，如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；含氯溶剂，如四氯化碳、氯仿和三氯乙烯；原料重油中的低分子量组分，如煤焦油中的煤焦轻气油或羰基油；以及通过裂化石脑油得到的裂化汽油或轻气油馏分。
如果稀释有机溶剂与水互溶或与水有亲合性，则在用有机溶剂稀释或溶解的原料重油在水中乳化时有机溶剂往往移到水中。这使得原料重油的粘度过分增加，很难分散直径在微米数量级的原料重油微滴。例如，不完全与水互溶但在某种程度上溶于水的含氮极性有机溶剂如喹啉和吡啶本身能完全溶解原料重油。但当这种溶液加入到水中时，一定量的溶剂转移到水中且原料重油的溶液成为高粘性。由此得到的原料重油微滴几乎不能分散在水中或在搅拌器的扭矩很小时，微滴可附聚成大块并使搅拌操作停止。
在生产沥青时，极高软化点如约200℃或以上的沥青一般含有由热处理得到的大量的高分子量组分。许多这样的高分子量组分不溶于与上述方法(b)中稀释或溶解原料重油用的水不互溶的有机溶剂。即使溶解，这么高的软化点的沥青也会产生大量的固体不溶组分的沉淀，而且不易被乳化。此外，为了降低这种高软化点沥青的粘度，也很难施用加热法(a)。这种沥青必须加热到极高温度以使其变成所需粘度的液体，而且在多数情况下应用本发明的方法实际上很难。所以，不希望使用这种高软化点沥青作为原料重油。用作原料重油的沥青最好不应具有对第一步中使用的有机溶剂90wt.％或以上的溶解度。
用后者稀释或溶解前者的方法(b)中原料重油和有机溶剂的混合比依所用的原料重油的性质如粘性、软化点等等的不同而变化。因为有机溶剂的粘度足够低，因此可以将混合物的粘度降低到在处理温度下的所需水平，而不必使用大量有机溶剂。使用太大量的有机溶剂导致要处理大量的混合物，从而降低了经济性。虽然具体比例取决于原料重油的种类，但对于1重量份原料重油，有机溶剂的用量一般不超过1重量份便足够了。许多原料重油的比重高于1，因此，从确保乳液稳定分散的角度看，方法(b)较为有利，因为为稳定分散体，可以使用比重小于1的有机溶剂，以降低原料重油溶液的比重接近到1，即水的比重。另外，通过控制原料重油和有机溶剂之比，可以很容易地调节原料重油溶液的粘度到1000泊或以下的所需水平。这也是方法(b)的有利之处。利用该方法可以很容易乳化原料重油，例如在室温下为高粘性或固体的沥青。
需要的话，可以使用所述加热法(a)和用有机溶剂稀释或溶解法(b)的组合方法。例如，单独用方法(a)必须加热到100℃或以上以得到所需粘度的液体的原料重油粘度，可以通过结合使用方法(b)，在低温下非常容易和显著地被降低。不过在此情况下，应考虑到所用溶剂的沸点和处理温度来选择处理压力。
上面谈到，如果当原料重油是固体或室温粘度高于1000泊时使用方法(a)，(b)，或(c)，但显然即使原料重油在室温下的粘度为1000泊或以下，方法(a)，(b)，或(c)也适用。
原料重油按照要求采用上述方法(a)，(b)，或(c)将粘度调节到1000泊或以下(即适用于乳化处理的粘度)之后送入第一步骤。可从原料重油保持所需粘度的液体范围任意选择乳化处理温度。也可以从水(分散介质)以及有机溶剂(在这种有机溶剂用于方法(b)或(c)来调节原料重油的情况下)在处理温度下保持液体的范围选择处理压力。从进行乳化处理的设备的经济性和易操作性看，希望处理压力和处理温度尽可能低。
在第一步乳化处理中，原料重油的粘度极大地影响了所得细球粒微滴的粘性大小。通常，当粘度低时粒径小。作为典型例子，表1示出了通过蒸馏石脑油裂化付产物焦油溶于不同用量的苯得到的71℃软化点(Metler软化点99.5℃)沥青的苯溶液的粘度，和由这些沥青的苯溶液和200ml 2wt.％非离子表面活性剂(Emulgen985商品名，Kao Corp.产)水溶液用均化器(POLYTRON PT45-80，商品名，Kinemalica产)以5,000rpm制得的乳液颗粒的最大值之间的关系。
表1苯/沥青(重量比) 25℃粘度(泊)最大粒径(μm)50/500.13540/600.641030/709.7540在这种通过加热法(a)熔化到所需粘度的相同沥青加压乳化的情况下，熔化沥青的粘度越低，所得分散体中球形微滴的粒径就越小。
由于原料重油仅具有与水差的亲合性，在第一乳化处理步骤中将原料重油的细球粒分散在水中使用表面活性剂是必不可少的。为此，可以使用各种市售的表面活性剂。具体例子有阳离子表面活性剂，例如脂肪酸的盐，烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，二烷基硫代琥珀酸盐，烷基磷酸盐，烷基醚硫酸盐，萘磺酸的甲醛缩合物，以及烷基醚磷酸盐；阴离子表面活性剂，如烷胺盐和季铵盐；以及非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酰胺，以及聚氧乙烯烷胺。
用于具体原料重油的表面活性剂选自与原料重油显示良好的亲合性和相容性的物质。可应用以下简单试验得出表面活性剂与具体原料重油的良好相容性和亲合性。首先，当原料重油于室温下为液体时，将原料重油原样置于试管中，或原料重油于室温下为固体时用苯或甲苯稀释后加入。然后加入各种表面活性剂的水溶液，并将混合物用超声波法和机械法振动，观察分散度。结果分组为1)完全不能分散原料重油的表面活性剂，2)能将原料重油分散到一定程度，但一些原料重油粘到试管壁上的表面活性剂，以及3)能生产完全均匀分散体的表面活性剂。适用于乳化原料重油的表面活性剂可通过这种简单方法容易地选择。通常，表面活性剂选自第3组，也就是能完全均匀分散原料重油的表面活性剂。
所用的表面活性剂的量根据原料重油的种类和粘度以及所用乳化设备的种类而变化。一般来说，该量选自原料重油的0.5-30％(重量)、优选1-20％(重量)。
当进行乳化处理时，可加入少量乳化稳定剂或水溶性聚合物的保护性胶体等等以调节粘度。
用于乳化处理的水量依乳化设备的类型而变化，通常，该量选自每1份重量的原料重油0.5-10重量份、优选1-5重量份。如果水量太低，则其中水滴分散在原料重油连续相中的油包水(W/O)型将导致不能生产出油的细球粒。对于本发明来说，必须生产水包油(O/W)型乳液，其中原料重油的细球粒(粒径100μm或以下)分散在水中。为此，必须将W/O型乳液转化为O/W型，即往粘性适宜的液体原料重油中加入含水的表面活性剂，同时将重油在高压釜等等中搅拌。用以将W/O型乳液转化为O/W型而加入的水量应为乳化所要求的最低水量。从后序第三步得到的液体层分离、回收或除去溶剂、轻组分和水的角度看，优选尽可能少量的水。不过，由于在W/O型转化成O/W型立即得到的乳液具有很高的表观粘度，需要加入比乳液转化要求的量过量的水量，这考虑到易于输送乳液、易于萃取操作以用有机溶剂从后序第二步的原料重油细球粒除去轻组分，等等。通常，在所得乳液中原料重油的浓度调节到10-60wt.％、优选20-50wt.％。
而且，在乳化处理中，需要制备粒径100μm或以下、优选50μm或以下、更优选20μm或以下的原料重油细球粒。如果粒径大于100μm，需要在以后第二步骤中使用萃取有机溶剂从细球粒中除去轻组分，因为必须从颗粒内萃取出轻组分。因此，延长了生产足够高的软化点沥青所需时间且设备的尺寸必须过大。另外，当使乳液净置或当在设备中有缓慢流动的流体时易沉淀出这种大的粒径的颗粒。沉淀的颗粒可堵塞设备。
本发明的第二步包括使第一步得到的乳液与能溶水和能留下至少10wt.％原料重油作为不溶部分的萃取有机溶剂进行接触，从乳液中的原料重油微细颗粒中除去轻组分，当原料重油在第一步中用稀释有机溶剂稀释或溶解进行调节时，得到高软化点沥青微细颗粒。用于第二步骤的萃取有机溶剂必须通过将水溶解在乳液(其中分散了原料重油的细球粒)中形成均匀液体层。所以，所用的萃取有机溶剂应能将水溶于乳液中并能产生含水萃取有机溶剂的液相和轻组分已通过萃取除去了的高软化点沥青微细颗粒的固相。这样的萃取有机溶剂的具体例子有酮，如甲乙酮(MEK)和丙酮；醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇(IPA)，正丁醇和仲丁醇(SBA)；等等。
表2中示出了第二步中典型有机溶剂中的水的溶解度。如表2中所示，水的溶解度依溶剂的种类的不同而变化。当使用对水有一定溶解度的有机溶剂，如MEK，正丁醇，和SBA且系统中水的用量超过有机溶剂溶解量时，不仅很难从原料重油的细球粒充分萃取和除去轻组分，而且分离出不溶于有机溶剂的过量水。顺序形成三层，即有机溶剂层，由此分离出的水层，以及原料重油微细颗粒浮渣的泥或粘性层。
当存在这三层时，在后面第三步分离和回收由原料重油生成的高软化点沥青微细颗粒中将会遇到难题。例如，当分离采用过滤时，可能堵塞滤器，且这种堵塞使分离和回收微细颗粒很难。
表2溶剂 水在溶剂中的溶解度1)(Vol.％)MEK 9.9丙酮 任意溶解2)甲醇 任意溶解2)乙醇 任意溶解2)正丙醇 任意溶解2)
IPA任意溶解2)正丁醇 20.6SBA 36.51)溶于溶剂中的最大水量2)“任意溶解”意指溶剂无限溶于任意量的水。
因此，当使用水的溶解度有限的萃取有机溶剂时，应从能使溶剂溶解系统中存在的所有水的范围选择这种有机溶剂与水之比。
此外，当所用的萃取有机溶剂完全溶解所有原料重油时，得不到软化点提高了的沥青。所以，有机溶剂必须留下至少10wt.％原料重油作为不溶部分，它将是高软化点沥青。萃取有机溶剂对于原料重油的溶解性涉及溶解度参数(Solvent Pocketbook，The Society ofSynthetic Organic Chemistry，Japan；Adhesion Chemistry andPractice，Kobunsha Kanko-kai)。这种萃取有机溶剂的溶解度参数越接近苯(9.1)，甲苯(8.9)，或二甲苯(8.8)(它是第一步处理原料重油任意选择使用的良好的溶剂)的溶解度参数，从原料重油萃取除去轻组分的量就越大，因此，沥青的回收量越小，所得到的沥青的软化点却越高。因此，依照沥青的目标软化点通过将两种或多种具有不同溶解度参数的有机溶剂相混合就可以调整溶解度参数。
在第二步中所使用的典型有机溶剂的溶解度参数如下MEK＝9.3，丙酮＝9.8，甲醇＝14.8，乙醇＝12.8，正丙醇＝12.1，异丙醇＝11.2，正丁醇＝11.1，SBA＝11.0。
如果需要，这些有机溶剂可以与水混合并用作该溶剂与水的溶液。更具体地说，因为水的溶解度参数是23.4，所以水和有机溶剂的混合物比起该溶剂本身具有更高的溶解度参数。该混合物从而对原料重油产生了降低的溶解能力，提供了较高的沥青回收量，并生成具有较低软化点的沥青。因此，与使用两种或多种具有不同溶解度参数的有机溶剂一样，根据所得到的沥青的目标软化点，通过把水加入到有机溶剂来调整溶解度参数。
另外，当这种稀释用有机溶剂在第一步中用于稀释或溶解原料重油并且该原料重油从微细球状颗粒分散于那种萃取用有机溶剂中的情况下，上述有机溶剂的使用可以通过萃取与原料重油中的轻组分一起萃取，有效地去除用于调理原料重油的稀释用有机溶剂。
在第二步中萃取—去除原料重油中轻组分的操作可以通过满足上述这些要求的萃取用有机溶剂和第一步中得到的原料重油的乳液相接触而进行。因为第一步中得到的原料重油的微细球状颗粒具有微米级的颗粒尺寸，所以萃取进行得很快。无需高温，该萃取可在很短的时间内完成。使用简单的搅拌设备足以，而且在接近环境温度与常压的条件下搅拌时通常在一小时内完成萃取。
任何方法都可用来使乳液与萃取用的有机溶剂相接触。例如，将乳液加到萃取用的有机溶剂中的方法(A)或者将萃取用的有机溶剂加到乳液中的方法(B)都是可行的。但是，在原料重油于环境温度下为具有1000泊或更小的粘度的液体，或者该原料重油通过方法(b)或(c)借助使用稀释有机溶剂而进行了调理的情况下，应当使用将乳液加入萃取有机溶剂的方法(A)。如果使用将萃取用有机溶剂加入到乳液的方法(B)，则从首先与有机溶剂接触的部分开始原料重油的微细球状颗粒会集聚并可能生成一大块粘的油性物质。然而，在原料重油由环境温度下为具有高于1000泊粘度的液体或固态沥青，并已通过加热方法(a)进行了调理的情况下，向乳液加入萃取用有机溶剂的方法(B)并不使原料重油的微细球状颗粒集聚而产生大块的粘的油性物质。接触的另一种方法(方法(c))是通过方法(A)或(B)从少量的乳液和少量的萃取用有机溶剂制备混合物，并随后以预定比例将乳液与有机溶剂同时加到混合物中。考虑到方法(A)和(B)中的问题，如液体混合物中有机溶剂的溶解度系数的变化以及原料重油中微细球状颗粒中的软化点升高程度的波动，因此在寻求所得到的沥青的微细颗粒的软化点的特别高度的一致性以及寻求处理的连续操作的情况下，优选使用方式(c)。更具体地说，在方法(A)中，虽然在添加乳液的开始由于液体混合物中有机溶剂的高浓度致使液体混合物中有机溶剂的溶解度参数是低的，但是随着含水乳液的添加量增高溶解度参数升高，从而导致从原料重油的微细球状颗粒中萃取并去除轻组分的能力的降低。在方法(B)中发生相反的现象。在每种情况下，在添加乳液或者有机溶剂的开始和结尾处原料重油的微细球状颗粒中软化点增高的程度都存在一些波动。在方法(c)中，当原料重油在环境温度下是具有1000泊或更小的粘度的液体时或者当原料重油的粘度借助方法(b)或(c)通过使用稀释用有机溶剂来调整时，希望方法(A)用于从少量乳液和萃取用有机溶剂制备混合物。
一种公知的设备，例如装有搅拌器的混合器，可用于第二步的萃取—去除处理而无需特别限制。另外，也可以使用间歇或连续设备。
本发明的第三步是从第二步中通过使乳液和萃取有机溶剂相接触而制成的液态混合物中分离并回收具有高软化点的沥青的微细颗粒。根据本发明，第二步中得到的液态混合物中具有增高软化点的沥青的微细颗粒很易沉淀。液相与固态沥青之间的比重差是沉淀的很易理解的原因。因为这一比重差，沥青的微细颗粒以较高速度下降并沉淀。另一可能的原因是由于从乳液得到的微细颗粒的表面上溶解并去除第一步中所使用的表面活性剂而使在第二步中所用的萃取有机溶剂的分散性下降。有机溶剂分散性的下降可能引起微细颗粒以较快速度集聚并沉淀。即使集聚了，但是在沥青颗粒之间并不发生熔合或粘接，因为本发明中这些沥青颗粒的软化点已升高了。以此方式，第二步中得到的沥青的微细颗粒可以很容易通过采用本发明的方法而得到分离和回收。
任何固—液分离法，如倾析、过滤和离心均可用于分离和回收。
已回收的软化点提高了的沥青的微细颗粒可以按需要而被洗涤。第二步中所用的萃取用有机溶剂或有机溶剂与水的混合物通常用于洗涤。当回收的沥青的微细颗粒包括大量萃取有机溶剂(这些有机溶剂在颗粒之间包含从第二步中原料重油萃取的轻组分)的情况下，如采用倾析来回收具有高软化点沥青的微细颗粒的情况下，希望使用具有与第二步中的乳液的液相中存在的水和有机溶剂的混合物相当或稍高的溶解度的清洗溶剂。如果清洗溶剂具有比起第二步中的乳液的液相中存在的混合物小得多的溶解度，那么轻组分可能从回收的沥青的微细颗粒之间的空间存在的有机溶剂中解离出去。这些解离出的轻组分可能造成付作用。它们可能被微细颗粒吸附或附着于其上并引起这些微细颗粒集聚，或降低了通过本发明曾得以提高的沥青的软化点。
任意选择地洗涤过的软化点提高了的沥青的微细颗粒通常被烘干以生成一种具有高软化点的沥青的目标微细颗粒。对烘干方法不做任何限制。如果加热至高温而有机溶剂依然残存的话，那么由于有机溶剂对沥青微细颗粒的溶解度的增长，在有机溶剂蒸发之前沥青的一部分颗粒可能熔化或熔合到一起。因此，当使用具有相对高沸点的有机溶剂时或大量有机溶剂依然残存的时候，希望在真空下于相对低的温度下去除有机溶剂。具有低沸点的有机溶剂即使以微量残存也不会引起沥青的微细颗粒熔化或熔合在一起，因为比起它引起沥青颗粒熔化或熔合在于一起来说有机溶剂蒸发得更快。
取决于原料重油的种类、第一步中生成微细球状颗粒的颗粒尺寸、第二步中使用的有机溶剂的种类、有机溶剂和水的比率及其它，由此得到的沥青的目标微细颗粒的软化点变化很大。如果考虑到沥青微细颗粒的使用，软化点应至少100℃，并优选至少150℃。特别是，在通过进一步使其不熔并碳化沥青的微细颗粒来制造精细碳微粒的情况下，特别优选200℃或更高的软化点。
当原料重油在环境温度下为固体而且使用前述的加热方法(a)来将原料重油调理成一种具有1000泊或更小的粘度的液体的时候，得到的具有高软化点的沥青的微细粒具有与第一步中原料重油的乳液颗粒几乎相同的球状。
与此相反，当原料重油是具有1000泊或更小的粘度的液体并且无需为了第一步中的乳化处理进行调理的时候，或者当原料重油在环境温度下是一种具有大于1000泊的粘度的粘性液体或是固体并且借助使用有机溶剂来稀释或溶解原料重油的上述方法(b)或(c)来进行调理以产生适用于乳化处理的1000泊或更小的粘度的时候，与第一步乳化处理中的微细颗粒的球状相同的形状并不总在第二步中保持。
本发明的方法所制造的具体高软化点的沥青的微细颗粒的尺寸无法一般性定义，因为取决于进行本发明方法的不同条件，如所使用的原料重油的种类；用于调整原料重油的粘度以使其适用于第一步中的乳化处理的调理方法，即是否使用采用有机溶剂的方法(b)或(c)；第一步中乳化处理的条件；第二步中所用的有机溶剂的种类(溶解度参数)；及其它，颗粒的尺寸有所不同。这一尺寸通常是100μm或更小。在执行本发明的方法中通过合适地选取这些不同条件可以得到具有这一范围内的任意尺寸的高软化点沥青的微细颗粒。
具有高软化点的沥青的微细颗粒可用作适于不同用途的炭材料、适于C/C复合材料以及用于耐火砖的粘接剂及其它。通过使用硝酸、硫酸或过氧化氢的湿氧化方法，或通过使用空气、氧气、臭氧、氧化氮或碘的干氧化方法可以容易地使足够高软化点的颗粒变得难熔。难熔的材料可轻易地炭化或石墨化成碳或石墨的微细颗粒，并用作碳填料、复合材料的填料、用于导电树脂的填料、用于电流变流体的分散颗粒、锂离子二次电池的阴极材料、高压液相色谱法(HPLC)的填充物和吸收剂及其它。
根据本发明，具有较高软化点的沥青的微细颗粒可以从重油高效且经济地制备出，而且相对于制造沥青微细颗粒的传统方法而言没有前述的任何困难，其中重油可以是在常温下的液体，或者在常温下的固态沥青，该沥青优选具有150℃或更低的软化点。根据本发明的方法，可以通过选择合适的制备方法来得到清澈的沥青的微细颗粒。另外，通过本发明的方法，通过选择合适的制备条件可将具有高软化点的沥青微细颗粒的软化点和/或尺寸控制在所希望的级别上。
在具有高软化点的沥青细颗粒中，具有较高软化点，即高于200℃的沥青微细颗粒可容易地变得难于熔化，而且通过使其难于熔化、炭化和石墨化这些沥青微细颗粒就可以得到炭或石墨的微细颗粒。
通过一些并非作为限制的实施例，将更详细地介绍本发明。实施例1通过对具有C92.3重量％、H7.7重量％和S0.02重量％的元素成份的石脑油裂化焦油进行真空蒸馏来制备沥青。由此得到的沥青具有下述特性温度梯度法测定的软化点71℃，二甲苯不溶物0重量％，加热至300℃的重量损失17.9重量％。
元素成分C92.9重量％、H7.0重量％和S0.02重量％基于石脑油裂化焦油的沥青产量为48％。通过以下步骤处理沥青。第一步向装备有带锚式搅拌叶片的搅拌器的1升的玻璃高压容器中，加入100克沥青以及10克作为非离子表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯醚(Kao公司，Emulgen985；商品名)并在常压下于空气中密封并通过在130℃下加热熔化沥青。在该温度下，该沥青显示了363泊的粘性。
随后，在130℃的温度下通过搅拌器以1000rpm的恒定转速搅拌这一成分。一边维持恒速搅拌并保持130℃的温度，一边逐渐向高压容器加入加压热水。施加足够的电流以保持恒速搅拌。伴着水的加入，逐渐增大电流的安培数。在继续加入水的过程中，发现当加入了50ml的水时，电流的安培数突然下降。与此同时，液体颜色变得有些发黄，表明相已从沥青包水(W/O)的状态转变成水包沥青(O/W)的状态。这时，该高压容器继续保持在130℃的温度而且高压容器的压力为2.5kg/cm2·G。
在确认了相已从W/O转换成O/W之后，马上将搅拌器转速降至500rpm，并向高压容器内泵入200ml冷水。这样，高压容器中成分的温度降至105℃。
随后，通过把高压容器的底部浸入冷却水中，将高压容器冷却至室温。当取出高压容器的成分后，得到了有点发黄的乳化液。将该液体沉降数小时，而且即使在沉降后，也没有发现沥青的沉淀。在室温下风干少量乳化液用扫描电子显微镜检查，发现样品是具有最大直径约10μm的透明的微细球状颗粒。
另外，将少量乳化液置于玻璃Petri盘中并在干燥器中于110℃下干燥。乳化液中包含的沥青的微细球状颗粒熔在一起而且沥青的微细颗粒无法保持。第二步作为萃取溶剂，可使用甲乙酮(MEK)、丙酮、正丁醇、仲丁醇(SBA)、异丙醇(IPA)、乙醇和甲醇。向各自烧杯中分别加100ml的上述溶剂。当用磁力搅拌器搅拌时，分别加入10ml上述制备的乳化液并继续搅拌10分钟。当停止搅拌并将烧杯静置时，则沥青颗粒很容易沉淀。发现，沥青颗粒彼此凝聚而且上清液清晰透明但稍带些黄色或橙色，这表明发生了沥青颗粒中包含的较轻组分萃取到了上清液中。
随后，通过抽吸将烧杯中的成分经过5μm孔的玻璃过滤器介质进行过滤。平稳地进行过滤没有沥青颗粒透过。这样，方便地回收了沥青颗粒。通过使用第二步中使用的总共100ml的溶剂对在过滤器上分离的沥青颗粒洗涤数次。由此得到的沥青颗粒在10毫米汞柱的真空下于30℃干燥以去除溶剂。这样得到的干燥的沥青颗粒在保持在110℃的干燥器中进一步干燥。所需的具有高软化点的沥青的微细颗粒对于这样得到的沥青颗粒，在干燥器中干燥之后的外观，沥青微细颗粒的软化点，加热至300℃的重量损失以及基于原料沥青的沥青微细颗粒的产量列于表3中。尽管使用了某些溶剂，仍得到了具有比所用的原料沥青更高软化点的有些发黄的沥青颗粒。
表3-1
表3-2
1)部分熔化且彼此熔合。在80℃干燥并不熔化。球状颗粒具有大约10μm的最大直径，这基本上与乳化液中包含的颗粒的最大直径相同。
实验5中得到的微细的沥青颗粒的元素成分C92.8重量％、H7.1重量％和S0.03重量％用扫描电子显微镜检查干燥的沥青颗粒并发现以下结果除了甲醇以外(实验8)，虽然使用了某些溶剂，但并未发生颗粒的熔合而且得到了其最大直径约10μm的球状颗粒，这一直径基本上与乳化液中包含的最大颗粒直径相同。当使用甲醇作为溶剂时(实验8)，颗粒的某些部分熔合在一起。当使用MEK作为溶剂时(实验2)，大量地发现了具有大孔的颗粒和非球状颗粒。当使用丙酮时(实验3)，即使颗粒是球状的，但这些颗粒在其表面上有许多微孔。图1是使用SBA(实验5)作为萃取溶剂而得到的有高软化点的沥青的微细球形颗粒的扫描电子显微镜的照片。
顺便说一下，从上述的三种元素成分可以理解即使本发明的方法包括多个工艺步骤，如乳化步骤、萃取步骤、过滤步骤和洗涤步骤，但是H/C比几乎不受这些工艺步骤的影响，因为所希望得到的产品具有与起始材料基本相同的H/C比。因此，可以做出结论，即上边得到的有点发黄的微细球形颗粒是具有高软化点的沥青的微细颗粒。实施例2使用与实施例1中所用的相同的沥青并与实施例1的完全相同的方式进行本实验，除了第二步中所用的萃取溶剂改变成具有表4中所示组成的丙酮和水的混合溶剂。因此，得到略带黄色的沥青的微细颗粒。
希望得到的沥青微细颗粒的软化点、加热至300℃的重量损失、在110℃加热后的外观和基于原料沥青的产率如表4中所示。
所希望得到的沥青微细颗粒在干燥后用扫描电子显微镜检查，发现使用90/10和80/20的丙酮/水组合物的混合溶剂所制备的沥青微细颗粒是透明的球状颗粒而且没有观察到微孔，而在仅使用丙酮作为萃取溶剂(实验3)的实施例1中所得到的球状颗粒上却观察到了它们。
表4
实施例3如下进行第一步向实施例1中所使用的高压容器中注入100克实施例1中所用的沥青和15克非离子表面活性剂(Emulgen985)。在常压下于空气中密封该高压容器并通过在122℃加热熔化沥青。在该温度下，该沥青具有752泊的粘度。
随后，在122℃下，通过加入水，如实施例1中一样对熔化的沥青进行乳化，只不过本实施例中所使用的水包含0.1％(以重量计)的羧甲基纤维素的钠盐(Cerogen 5A；商品名，Daiichi KogyoSeiyaku K.K)作为分散稳定剂。
当用光学显微镜检查由此得到的乳化液时，观察到了具有约50μm最大直径的沥青的透明微细球状颗粒的产生。
随后，如下进行第二步和随后的步骤与处理作为萃取剂，使用300ml的正丁醇。向在室温下用磁力搅拌器搅拌的正丁醇中，加入30ml的乳化液并将混合物进一步搅拌10分钟。如实施例中一样，过滤、洗涤并烘干该混合物。这样，得到了作为目的产品的赭色的沥青微细颗粒。
由此得到的沥青微细颗粒具有167℃的软化点以及加热至300℃后75％(以重量计)的重量损失。基于原料沥青的沥青微细颗粒的产率为79％(以重量计)。当使用扫描电子显微镜检查微细颗粒时，发现微细颗粒是球状颗粒并具有与乳化液中包含的微细颗粒几乎相同的直径。实施例4本实施例显示了通过使用比实施例1中所用的沥青具有更低软化点的沥青而得到的结果。通过真空蒸馏实施例1中所用的石脑油裂化焦油而得到具有下述特性的沥青。温度梯度法测定的软化点64℃，二甲苯不溶物0重量％，加热至300℃的重量损失17.9重量％。
通过使用上述沥青如下进行第一步向1升的高压容器中，加入100克沥青和20克非离子表面活性剂(Emulgen985)并在常压下于空气中密封。通过将高压容器加热至120℃而熔化该沥青。在120℃时沥青的粘度为167泊。
随后，与实施例1中相同的方式通过加入水在120℃下乳化高压容器中的成分。由此得到的少量乳化液在室温下风干。通过扫描电子显微镜检查干燥后的产物，发现干燥的产品是具有最大直径约10μm的透明的球状沥青细颗粒。
随后，如下进行第二步和随后的步骤与处理使用100ml的丙酮进行萃取并与实施例1相同的方式进行过滤、洗涤和干燥操作。这样，得到了作为目的产品的略带黄色的沥青微细颗粒。由此形成的沥青微细颗粒具有242℃的软化点，而且加热至300℃的重量损失为1.7％(以重量计)基于原料沥青的产率为33％(以重量计)。当用扫描电子显微镜检查微细颗粒时，发现微细颗粒是球形并具有与乳化液中包含的颗粒的直径几乎相同的直径。实施例5本实施例显示了通过使用比实施例1中所用的沥青具有更高软化点的沥青而得到的结果。通过真空蒸馏实施例1中所用的石脑油裂化焦油而得到具有下述特性的沥青。温度梯度法测定的软化点78℃，二甲苯不溶物0％(以重量计)，加热至300℃的重量损失16.7％(以重量计)。
通过使用上述沥青如下进行第一步向1升的高压容器中，加入100克沥青和20克非离子表面活性剂(Emulgen985)并在常压下于空气中密封。通过加热至133℃而熔化该沥青。在133℃时该沥青的粘度为355泊。随后与实施例1中相同的方式通过加入水乳化高压容器中的成分。由此得到的少量乳化液在室温下风干。通过扫描电子显微镜检查干燥后的产物，发现该产物是具有最大直径约10μm的透明的球状沥青微细颗粒。随后，如下进行第二步和随后的步骤与处理100ml的丙酮用作萃取剂，与实施例1相同的方式进行过滤，洗涤和干燥操作，这样得到了作为目的产品的略带黄色的沥青微细颗粒。形成了具有252℃的软化点和加热至300℃时重量损失为2.1％(以重量计)的目的产品，基于原料沥青的产率为38％。当用扫描电子显微镜检查微细颗粒时，发现这些颗粒是微细球形并具有与乳化液中包含的颗粒的直径几乎相同的直径。实施例6将70克实施例1中所用的沥青溶于30克二甲苯中来制备沥青溶液。在25℃时溶液的粘度为9.75泊。
通过使用沥青溶液，如下进行第一步向沥青溶液中，加入150ml包含2％(以重量计)非离子表面活性剂(Emulgen 985)的水。通过使用以500rpm速度旋转的混合器并同时施加超声波振动来在室温下搅拌并混合该混合物。通过这种处理，混合物成赭色并形成一种均匀的乳化液。当使用光学显微镜观察该乳化液时，发现具有约50μm最大直径的沥青的微细球状颗粒均匀分散在乳化液中。
随后，如下进行第二步和随后的步骤与处理向用磁力搅拌器搅拌的作为萃取剂的100ml甲乙酮中，在常温下加入上述制备的5ml乳化液，并将该混合物进一步搅拌5分钟。与实施例1中相同的方式过滤、洗涤并风干该混合物，由此得到作为目的产物的赭色的沥青微细颗粒。该沥青微细颗粒具有268℃的软化点。基于原料沥青的产率为16％(以重量计)。当通过扫描电子显微镜检查该微细颗粒时，发现这些微细颗粒是具有最大直径小于100μm的不同形状的混合物。实施例7将60克实施例1中所用的沥青溶于40克苯中来制备沥青溶液。在25℃下该溶液的粘度为0.64泊。
通过使用该沥青溶液，如下进行第一步在室温下向借助以5000rpm速度旋转的均化器(POLYTORON PT45-80；商品名，Kinematica有限公司)来搅拌的沥青溶液中加入200毫升包含2％(以重量计)非离子表面活性剂(Emulger985)的水并进一步搅拌该混合物。由此形成略带黄色的乳化液。通过光学显微镜观察该乳化液并发现具有约10μm最大值直径的沥青微细颗粒均匀分散在乳化液中。
随后，如下进行第二步和随后的步骤与处理分别在各自实验中使用丙酮、正丁醇或乙醇来进行实验。一边在室温下借助磁力搅拌器搅拌，一边分别向100ml的溶剂加入10ml的上述制备的乳化液并继续进一步搅拌10分钟。
在每一实验中，通过与实施例1中相同的方式来进行过滤、洗涤和干燥来得到作为目的产品的略带黄色的沥青微细颗粒。
目的产品，即略带黄色的沥青微细颗粒的软化点、加热至300℃的重量损失和基于原料沥青的产率如表5中所示。
表5
实施例8这样进行实验，即除了第二步中所用的萃取溶剂换成表6中所示的丙酮与水的混合物之外，与实施例7相同的方式进行第一步、第二步和第三步，并且与实施例1中相同的方式进行随后的洗涤和干燥处理。
这样，形成了作为目的产品的略带黄色的沥青微细颗粒。目的产品，即略带黄色的沥青微细颗粒的软化点、加热至300℃的重量损失和基于原料沥青的产率列于表6中。当使用扫描电子显微镜检查由此得到的沥青微细颗粒时，发现通过使用具有或者90/10或者80/20的丙酮/水重量比的混合溶剂而得到的沥青微细颗粒是明显的球状，并且随着水分的提高沥青微细颗粒的直径也提高了。
表6<
p><p>实施例9将60克实施例1中所用的沥青溶于40克苯中来制备沥青溶液。通过使用该沥青溶液，如下进行第一步一边通过使用实施例7中所用的均化器在室温下以5000rpm的转速来搅拌沥青溶液，一边向其中加入包含8％(以重量计)的非离子表面活性剂(Emulgen985)的水并继续进一步搅拌，由此得到略带黄色的乳化液。当通过光学显微镜来观察该乳化液时，发现这些具有最大直径约10μm的沥青微细颗粒均匀分散在乳化液中。
随后，如下进行第二步和随后的步骤与处理一边在室温下用磁力搅拌器搅拌用作萃取溶剂的100ml正丁醇，一边向其加入10ml上述制备的乳化液并继续进一步搅拌10分钟。如实施例1中的同样方式过滤、洗洗并干燥该混合物。由此，得到了作为目的产物的略带黄色的沥青微细颗粒。
目的产物，即由此得到的沥青微细颗粒具有214℃的软化点，以及加热至300℃时2.6％(以重量计)的重量损失。基于原料沥青的沥青微细颗粒的产率是65％(以重量计)。当采用扫描电子显微镜检查沥青微细颗粒时，发现即使一部分微细颗粒畸形，微细颗粒的主要部分具有与乳化液中包含的颗粒相似的球形。图2是一张本实施例中所制得的高软化点沥青的微细球状颗粒的扫描电子显微镜照片。实施例10通过使用实施例1所用的石脑油裂化焦油如下进行第一步向玻璃烧瓶中，加入100克的石脑油裂化焦油。一边在常温下采用实施例7中所用的均化器以5000rpm的转速来搅拌该焦油，一边向石脑油裂化焦油中逐渐加入120毫升含4％(以重量计)的非离子表面活性剂(Emulgen985)的水来乳化该石脑油裂化焦油。顺便一提，石脑油裂化焦油具有加热至300℃时59.5％(以重量计)的重量损失，以及在25℃时1.3泊的粘度。
随后，如下进行第二步和随后的步骤与处理作为萃取溶剂，使用100ml的正丁醇。当借助磁力搅拌器在室温下搅拌溶剂时，向该溶液加入10ml的上述制备的乳化液并且将该混合物进一步搅拌10分钟。
与实施例1中相同的方式过滤、洗涤并干燥该混合物，由此得到作为目的产品的略带黄色的沥青微细颗粒。
目的产品，即沥青微细颗粒具有210℃的软化点，以及加热至300℃时4.5％(以重量计)的重量损失。基于原料石脑油裂化焦油的沥青微细颗粒的产率为32％(以重量计)。当采用扫描电子显微镜检查这些微细颗粒时，发现这些颗粒是具有最大直径约10μm的微细球状颗粒。实施例11通过使用比实施例1中所用的具有更高软化点的石脑油裂化焦油，如下进行第一步向玻璃烧杯中，加入100克石脑油裂化焦油，并通过把玻璃烧杯浸入保持在60℃的热水中来加热它。向焦油中逐渐加入保持在60℃的100ml包含5％(以重量计)的非离子表面活性剂(Emulgen985)的水来乳化该焦油。当热水加到焦油中时，通过使用实施例7中所用的以5000rpm速度旋转的搅拌器来将焦油保持在搅拌状态。加完热水后，将混合物冷却至室温。顺便一提，所用的石脑油裂化焦油具有加热到300℃时42.3％(以重量计)的重量损失，以及在60℃时7.5泊的粘度。
随后，如下进行第二步和随后的步骤与处理作为萃取溶剂，使用100ml的正丁醇。当借助磁力搅拌器在室温下搅拌该溶剂时，向该溶剂加入10ml的上述制备好的乳化液并将该混合物进一步搅拌10分钟。与实施例1中相同的方式过滤、洗涤并干燥该混合物，由此得到作为目的产品的赭色的沥青微细颗粒。由此得到的沥青微细颗粒具有160℃的软化点，以及加热至300℃时7.0％(以重量计)的重量损失。基于原料石脑油裂化焦油的微细颗粒的产率为51％(以重量计)。当采用扫描电子显微镜检查微细颗粒时，发现这些颗粒是具有最大直径约40μm的微细球状颗粒。图3是一张本实施例中得到的高软化点沥青的微细球状颗粒的扫描电子显微镜照片。实施例12首先，通过蒸馏煤焦油来得到软沥青。将软沥青溶于两倍量的二甲苯中，过滤该溶液以去除其中包含的不可溶成分，并通过蒸馏来从可溶成分的溶液中去除二甲苯从而制备出纯化的煤焦油沥青。使用这种煤焦油沥青，如下进行第一步向玻璃烧瓶中，加入100克纯化的煤焦油沥青以及20克作为非离子表面活性剂的聚氧乙烯烷基苯基醚(Emuljet161，商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku K.K)，并将玻璃烧瓶加热至85℃。一边使实施例7中所用的均化器以5000rpm的转速来搅拌烧瓶中的成分，一边向混合物中逐渐加入180ml保持在85℃的热水并继续搅拌3分钟。由此，得到了纯化煤焦油沥青与非离子表面活性剂溶于热水中的乳化液。随后将乳化液冷却至室温。顺便一提，纯化的煤焦油沥青具有加热至300℃时29.0％(以重量计)的重量损失，以及在85℃时3.7泊的粘度。
元素成分C93.2重量％、H5.6重量％和S0.60重量％随后，如下进行第二步和随后的步骤与处理作为萃取溶剂，使用100ml的丙酮。向在室温下通过磁力搅拌器搅拌的溶剂中加入10ml上述制备好的乳化液并继续进一步搅拌10分钟。与实施例1中相同的方式过滤、洗涤并干燥由此得到的混合物，从而得到了作为目的产物的偏黑的棕色的沥青微细颗粒。目的产品，即沥青微细颗粒具有280℃的软化点，以及加热至300℃时0.9％(以重量计)的重量损失。基于原料纯化煤焦油沥青的颗粒的产率是17％(以重量计)。当采用扫描电子显微镜检查这些颗粒时，发现这些微细颗粒是具有最大直径约20μm的微细球状颗粒。比较例1通过将实施例1中所用的6克沥青溶于4克二甲苯来制备沥青溶液。一边用超声波振荡器和螺旋式搅拌器来搅拌，一边在室温下向100ml的正丁醇直接加入沥青溶液，并将该混合物继续搅拌10分钟。就是说，在本实施例中，第一步，即使用水的乳化并未进行。随后与实施例1中相同的方式过滤并洗涤该混合物以得到沥青的微细颗粒。将使用光学显微镜观察沥青的微细颗粒时，发现这些颗粒是具有直径在几十μm至几百μm之间范围内的畸形颗粒的混合物。当这些微细颗粒在保持在110℃的干燥器中干燥时，颗粒熔化并熔合在一起形成了块。比较例2在本实施例的两个实验中，分别使用正戊烷和环己烷作为萃取溶剂，正戊烷与环己烷都是不能溶解水的溶剂。在每个实验中，一边在室温下用磁力搅拌器搅拌，一边向100ml溶剂中分别加入10ml实施例6中得到的乳化液。继续进行搅拌10分钟，并随后将混合物静置。这样，混合物分成三层，即底层是略带黄色的水层，中间层是被认为是沥青溶液、水和溶剂彼此互相混合而成的混合物的一层沫状粘的面团状物，以及上层是略带黄色的溶剂层。试着将三层的混合物进行如实施例1一样的过滤，但是由于过滤器的堵塞，无法进行过滤。因此，作为另一种分离方法，将三层的混合物置于离心管中，并且试着通过5000rpm下的离心分离来分离该混合物，但是混合物依然保持三层并且无法分离出沥青微细颗粒。比较例3通过使用管状加热器对实施例12中得到的纯化煤焦油沥青在500℃下进行热处理。由此得到的热处理材料溶于两倍量的二甲苯中并通过过滤去除热处理所生成的不溶物。通过从滤液中蒸馏掉二甲苯，得到了热处理材料中的可溶成分。依据美国专利5,091,072给出的公开内容，通过将可溶成分弥散于气流中形成微细的油滴，并将弥散的微细油滴与惰性气体相接触来热处理所得到的可溶成分。这样，得到了具有215℃软化点，以重量计0.1％的喹啉不可溶成分，以及以重量计60％的二甲苯不可溶成分的各向同性的沥青。
各向同性的元素成分C93.7重量％、H4.6重量％和S0.38重量％将50克各向同性的沥青溶于50克的喹啉中来制备沥青溶液。一边通过使用实施例7中所用的均化器以5000rpm的速度旋转来搅拌，一边向保持在约40℃的沥青溶液中逐渐加入包含2％(以重量计)的非离子表面活性剂(Emulgen985)的水溶液来试着对各向同性的沥青进行乳化。随着加入非离子表面活性剂的水溶液的进行，物系的粘度附带地增大而且与此同时，伴着水溶液的加入均化器的转速下降。最终，由于过载转动刀片停住了。此时，检查物系成分并发现沥青溶液已变成一种象膏一样非常粘的材料并且完全不可能使用均化器来进行乳化。参考例1在使用丙酮(实验3)作为萃取剂的实施例1中所得到的具有258℃软化点的沥青微细的球状颗粒置于差示热天平上并以2℃/分钟的升温率在空气中加热至275℃。这样，在空气中沥青的微细球状颗粒变得难熔。在该温度，即275℃下将空气换成氮气并且将空气换成氮气继续进行30分钟。随后，通过以10℃/分钟的速度提高温度将沥青微细球状颗粒加热至100℃。当采用扫描电子显微镜检查由此形成的颗粒时，发现这些颗粒是一些已被炭化且保持了原始球状的炭的微细颗粒。参考例2实施例3中得到的具有167℃软化点的沥青的微细球状颗粒置于8N的硝酸水溶液中并通过加热保持在100℃下搅拌1小时。用NaOH的水溶液中和该混合物。将中和的混合物通过玻璃过滤器过滤来回收沥青微细颗粒。用水完全洗涤该沥青微细颗粒并在110℃下干燥，干燥的微细颗粒置于差示热天平并在氮气流中以10℃/分钟的升温速度加热至1000℃。当用扫描电子显微镜检查由此得到的微细颗粒时，发现这些颗粒是一些已被炭化且保持了原始球状的炭的微粒。
权利要求
1.一种用于制造具有高软化点的沥青的微细颗粒的方法，包括第一步，在表面活性剂和水存在下，采用能提供剪切力的搅拌方法搅拌原料重油，以生产分散在水中的粒径100μm或以下的细球粒乳液，其中搅拌时，原料重油是粘度1,000泊或以下的液体；第二步，包括使第一步得到的乳液与能溶水并能留下至少10wt.％原料重油作为不溶部分的萃取有机溶剂接触，以从乳液中的原料重油的细球粒中萃取和除去轻组分和稀释有机溶剂(如果该稀释有机溶剂存在的话)，从而将原料重油的微细颗粒转化为软化点提高了的沥青微细颗粒；以及第三步，包括用固—液分离方法，从第二步得到的乳液和萃取有机溶剂的混合物中分离和回收软化点提高了的沥青微细颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其中当在第一步中使用稀释用有机溶剂时，该稀释用有机溶剂与水互溶并能够溶解90％(以重量计)或更多的原料重油，而且它至少是一种选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氯化碳、氯仿、三氟乙烯、或从煤焦油得到的焦油气油或羰基油，以及由石脑油裂化得到的汽油馏分或瓦斯油。
3.根据权利要求1的方法，其中萃取用有机溶剂至少是一种选自甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和仲丁醇的有机溶剂。
4.根据权利要求1的方法，其中第一步中所用的原料重油是在没有调理时具有1000泊或更小的粘度的液体。
5.根据权利要求4的方法，其中当在第一步中使用稀释用有机溶剂时，该稀释用有机溶剂与水互溶并能够溶解90％(以重量计)或更多的原料重油，而且它至少是一种选自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氯化碳、氯仿、三氟乙烯、或从煤焦油得到的焦油气油或羰基油，以及由石脑油裂化得到的汽油馏分或瓦斯油。
6.根据权利要求1的方法，其中萃取用有机溶剂至少是一种选自甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和仲丁醇的有机溶剂。
7.根据权利要求4的方法，其中使乳化液与萃取用有机溶剂相接触的方式是一种将乳化液加入到萃取用有机溶剂中的方法。
8.根据权利要求1的方法，其中在第一步中，通过加热的方法、使用与水互溶并能溶解90％(以重量计)或更多原料重油的稀释有机溶剂的稀释或溶解方法、或者这两种方法的组合来调理原料重油使其变成一种具有1000泊或更小粘度的液体。
9.根据权利要求8的方法，其中第一步中所用的原料重油通过加热方法调理成具有1000泊或更小粘度的液体。
10.根据权利要求9的方法，其中萃取用有机溶剂是至少一种选自甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和仲丁醇的有机溶剂。
11.根据权利要求8的方法，其中第一步中所用的原料重油是通过采用稀释用有机溶剂的稀释或溶解方法而被调理成具有1000泊或更小粘度的液体。
12.根据权利要求11的方法，其中当在第一步中使用稀释用有机溶剂时，该稀释用有机溶剂与水互溶并能够溶解90％(以重量计)或更多的原料重油，而且它是至少一种选自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氯化碳、氯仿、三氟乙烯、或从煤焦油得到的焦油气油或羰基油，以及由石脑油裂化得到的汽油馏分或瓦斯油。
13.根据权利要求11的方法，其中萃取用有机溶剂是至少一种选自甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和仲丁醇的有机溶剂。
14.根据权利要求11的方法，其中使乳化液与萃取用有机溶剂相接触的方式是一种将乳化液加入到萃取用有机溶剂中的方法。
15.根据权利要求8的方法，其中第一步中所用的原料重油是通过加热方法与采用稀释有机溶剂的稀释或溶解方法的组合而被调理成具有1000泊或更小粘度的液体。
16.根据权利要求15的方法，其中当在第一步中使用稀释用有机溶剂时，该稀释用有机溶剂与水互溶并能够溶解90％(以重量计)或更多的原料重油，而且它是至少一种选自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氯化碳、氯仿、三氟乙烯、或从煤焦油得到的焦油气油或羰基油，以及由石脑油裂化得到的汽油馏分或瓦斯油。
17.根据权利要求15的方法，其中萃取用有机溶剂是至少一种选自甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和仲丁醇的有机溶剂。
全文摘要
一种用于可从重油原料制造具有高软化点的微细颗粒或沥青粉末的方法。本方法的一个显著特征在于利用重油原料的乳化液。它包括三个步骤，即将原料重油与表面的活性剂和水搅拌以形成乳化液的第一步骤；从乳化液的微细球状颗粒萃取并去除轻组分的第二步骤；和分离并回收沥青微细颗粒的第三步骤。
文档编号C10C3/00GK1132778SQ9512053
公开日1996年10月9日 申请日期1995年12月6日 优先权日1994年12月7日
发明者槌谷正俊, 铃木清贵, 中岛亮一, 佐藤智彦 申请人:丸善石油化学株式会社