专利名称：：一种用于将芳香族卤代硝基化合物选择性氢化为芳香族卤化胺的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种以细粒碳为载体的、重金属改性的贵金属催化剂用于将芳香族卤代硝基化合物氢化为芳香族卤化胺，其特征在于所述催化剂具有良好的活性、选择性和产量。另一方面，本发明还涉及制备所述催化剂的方法。
背景技术：
：芳香族卤化胺是制造药品、染料、农药和除草剂的重要原材料。它们是由相应的芳香族卤代硝基化合物，例如通过催化氢化而制得。所述氢化通常利用溶剂将固体芳香族卤代硝基化合物转化为液相来进行。典型的氢化条件是反应温度为25-250°C，和氢压力为l-350bar。这样的氢化反应条件是本领域技术人员公知的。催化氢化由于存在下述问题而受到人们的关注不但硝基被还原为氨基，而且卤素原子也被氢原子所取代，由此导致生成相应的氢卤酸。所形成的酸，例如盐酸，造成对反应器的腐蚀，因此，必须通过使用仅氢化硝基的选择性催化剂来避免。过去已经尝试通过利用负载型贵金属催化剂来避免脱卤，其中所述贵金属催化剂通过合适的添加剂改性来提高其选择性。合适的载体是炭黑，特别是乙炔黑和活性炭。铂主要用作贵金属成分。虽然钯的活性优于铂，但是其选择性较差。可以通过用硫或重金属对催化剂进行改性来提高选择性。Salek等人(A.Salek，J.M.Berak,S.Tobola,W.Ormaniec，A.Teichert:PrzemyslChemiczny^(1979)8;425-427)报道了对提高Pt/乙炔黑催化剂在氢化3，4-二氯硝基苯中的活性和选择性的研究。他们得出了如下结论如果催化剂中的铂含量基于载体重量为至少5重量％，向反应混合物中加入15重量％的苯胺并且用0.25-1%的铜对催化剂进行改性(铂和铜同时沉淀)，那么就可以得到良好的活性和选择性。利用铜对催化剂进行改性，使得水相中的氯化物浓度随铜含量提高起初迅速减小，且活性缓慢降低。铜含量为0.25重量％时，氯化物的含量仍然在2重量％以上，只下降了低于0.5重量％，其中超过0.5重量％的铜用于改性。利用铁对催化剂进行改性对选择性有不利的影响。Salek等人没有详细的讨论其催化剂的制备。通过用NaHC03溶液将金属氢氧化物从金属盐的溶液中沉淀出来使得金属成分沉积到炭黑载体上。没有提及这一过程中的主要温度。催化剂似乎没有经过初步还原就用于氢化了。通常，由于在催化剂的湿化学生产期间以及在其用于该方法期间的过滤问题，在工业规模上使用基于炭黑载体的催化剂是有问题的。DE-OS2042368描述了铜、铋或银改性的Pt/C催化剂。催化剂的最佳铂含量为5重量％。在2,5-二氯苯的氢化中，未改性的催化剂导致氯的完全消除。与Saiek等人的工作相对比，用5重量％的铜改性仍然导致75%的氯消除，这或许是归因于在DE-OS2042368中没有利用苯胺来避免氯消除的事实。仅加入5重量％的铜、铋或银就使氯消除降低至低于1%。英国专利申请GB2,024,643描述了一种负载在乙炔黑上的铂催化剂，用铁对其改性以提高其活性并减少脱卤和羟基胺的生成。载体材料最好装载5重量％的拍，所公开的铁对铂的摩尔比是2:1-16:1，相当于约1:2-4:1的重量比。根据该英国专利申请，要求炭黑载体显示最小的多孔性，并因此要求小于300m2/g的较小比表面积。实施例中所用的炭黑的比表面积只有35m2/g。这种载体中70%的颗粒粒径小于lnm。根据该申请，通过催化活性成分铂和铁以细粒形式在细粒状非多孔性炭黑颗粒上的最佳沉积来达到催化剂的高活性。为了这一目的，首先必须将铂和铁在约9(TC的温度下在炭黑的悬浮液中以氧化物、氢氧化物或碳酸盐的形式从金属盐的水溶液中沉淀出来，随后用甲醛在室温下进行还原。如果要使铂和铁在炭黑颗粒上得到最佳的分布，至关重要的是还原在室温下进行。在9(TC下进行还原得到差很多的结果。上述的英国专利申请还描述了与具有较大表面积的载体材料的比较测试，所述载体材料即是比表面积为500m2/g的活性炭(对照F的载体)和比表面积为1050m2/g的炭黑载体(对照G的载体)。活性炭中70%的颗粒粒径小于30pim，而炭黑中70^的颗粒粒径大于10^im。在活性炭上的催化剂显示出差的活性并导致氢化时间为133分钟，相比使用表面积小的炭黑载体，氢化时间为84分钟。用表面积大的炭黑载体进行氢化，实际上在130分钟之后由于生成了过量的酸，而不得不被终止。J.Strutz和E.Hopf在Chem.Ing.Tech.^(1988)4，297-298中的论文"PlatinkatalysatorenfiirdieHydrienmgvonNitrobenzolen(PlatinumCatalystsfortheHydrogenationofNitrobenzenes)"以及丄B.F.Anderson、K.G.Griffin和R.E.Richards在Chemie-Technik,18.(1989)，5,40-44中的论文"SelektiveHydrierungmitneuenPlatinkatalysatoren(SelectiveHydrogenationwithnewPlatinumCatalysts)",描述了在活性炭载体上的纯铂氢化催化剂。虽然J.B.F.Anderson等人用他们装载有1%铂的催化剂获得了良好的选择性，但是他们没有提及所得到的产量。J.Strutz和E.Hopf也报道了装载有lX铂的催化剂。但是，他们得到的产量不足。上述用于将芳香族卤代硝基化合物氢化为芳香族卤化胺的已知催化剂都是无法令人满意的。在一些情况下，它们涉及使用非常大量的贵金属，此外，其选择性和产量不足。因此，本发明的目的是提供一种用于将芳香族卤代硝基化合物氢化为芳香族卤化胺的催化剂，其与已知催化剂的区别在于，所需的贵金属量低，并且活性和选择性得到提高。本发明的另一目的是提供一种制备该催化剂的方法。
发明内容在达到上述目的时，本发明的一个特点己经由一种用于将芳香族卤代硝基化合物选择性氢化为芳香族卤化胺的改性贵金属负载型催化剂提供，所述催化剂含有碳载体、作为催化活性成分的铂金属和作为改性剂的铜。该催化剂的特征在于，载体由活性炭构成；铂的含量基于活性炭载体为0.1-5.0重量％，优选为0.5-3.5重量％，且铂和同时存在的铜的重量比为5:1-20:1，优选为10:1。另一个特征是，铂和铜高度分布在活性炭上。当活性炭的平均粒径为15-30Mm，比表面积大于500m2/g，且其总孔隙体积大于0.5ml/g时，本发明的催化剂具有特别有利的性能。本发明的另一特点由制备贵金属负载型催化剂的方法来提供，所述方法通过将催化活性贵金属成分和改性金属的化合物从其易溶性化合物的水溶液中沉淀出来而使得悬浮在水中的载体材料用这些化合物浸渍，还原，过滤并对催化剂进行洗涤。本发明的方法特征在于，含水悬浮液中含有5-30重量％的活性炭作为催化剂载体；贵金属成分是铂且改性金属是铜。铂和铜都分别以水溶性铂化合物溶液和水溶性铜盐溶液的形式加入到悬浮液中，所述水溶性铂化合物优选是六氯铂酸，所述水溶性铜盐优选是醋酸铜。溶液中铂金属和铜金属的含量被调整为与所用活性炭的期望装载量相当。在将铂和铜通过添加碱例如碳酸钠或氢氧化钠以它们微溶化合物的形式同时沉积在活性炭上之前，将悬浮液与水溶性铂和铜化合物的溶液一起搅拌加热到70-100°C。随后，通过加入还原剂将它们在同样的温度下还原，所述的还原剂例如联氨、甲酸钠、四氢硼酸钠(sodiumboranate)或甲醛，优选为甲醛。通过参考附图，本发明将会得到进一步的理解，所述附图是关于反应时间、脱卤速率对铜含量的低压氢化过程图。具体实施例方式本发明的催化剂比已知的催化剂具有更好的氢化活性，因为其所需的贵金属量低，为0.1-5.0重量％，并且优选为0.5-3.5重量％。催化剂的选择性通过加入少量的铜较现有技术有提高。铂对铜的重量比可以是5:1-20:1，优选为10:1。当载体上装载1重量％的铂时，这对应于0.1重量％的铜。本发明的催化剂的优异性能是基于活性炭载体与合适装载量的铂和铜的结合。合适的活性炭载体在DE-PS3823301中有描述。其BET表面积>500m2/g，总的孔隙体积X).5ml/g，且含灰量<5重量％。其平均粒径为15-30pm。一种特别有用的活性炭载体的BET表面积为1000m2/g，且总的孔隙体积为1.01ml/g。表面积和孔隙体积的上限没有特别严格的限制，其可以在很宽范围内改变，本领域技术人员在学习了本发明之后会明白。一个合适的范围是表面积从大于500m2/g到约1000m2/g，而孔隙体积从大于0.5ml/g到约1.01ml/g。根据本发明的制备方法使用了已知的水溶性铂化合物，优选为六氯铂酸，和已知的铜盐例如醋酸铜、氯化铜、硝酸铜和硫酸铜。使用醋酸铜是特别有利的。通过加入碱，将铂和铜从溶液中作为氢氧化物沉淀出来，并沉积在载体上。为了使金属在活性炭颗粒上达到最佳分散，重要的是沉淀以及随后的还原在70-10(TC的温度下进行。催化剂在这种高温范围内形成，其中铂和铜以细粒、还原状态存在于活性炭上。用金属化合物浸渍活性炭可以通过将两种金属成分从溶液中如上所述同时沉淀出来或者依次沉淀出来实施。在分别沉淀的情况下，首先用铂浸渍活性炭，然后在第二步骤中用铜浸渍。本发明通过以下实施例进行具体说明。实施例1描述了本发明催化剂和现有对比催化剂的制备。在实施例2-4中，在绝热高压测试、等温高压测试和低压测试中，对催化剂的活性和选择性进行测试并相互对比。在实施例5中，使用硫改性的标准催化剂和本发明的催化剂进行多循环氢化，来对比它们的长期稳定性。实施例的结果列于表1-5中，并示于唯一的附图中。实施例l:催化剂的制备具有如下材料数据的活性炭被用作所有催化剂的载体材料活性炭BET比表面积1，000m2/g(ASTM-D-3663)总孔隙体积1.01ml/g(ASTM-D-4284)表观密度210g/l平均粒径24.0|im(ASTM-D-4464)A)制备根据本发明的催化剂为了制备本发明装载有1重量％铂和0.1重量％铜的催化剂，将100g活性炭以300r.p.m的速度搅拌入蒸馏水中。将2.5g六水合六氯铂酸(相当于lgPt)和0.316g—水合醋酸铜(相当于0.1gCu)的水溶液加入到所得的悬浮液中，随后将悬浮液加热到80°C。接着在连续搅拌下加入氢氧化钠，以沉淀氢氧化物。最后，加入0.3ml37%甲醛溶液还原金属化合物。在还原步骤中，悬浮液的温度也恒定地保持在80'C。在还原步骤之后，通过真空吸滤过滤掉催化剂并用蒸馏水洗涤。用于氢化的催化剂处于液态。通过相应地增加六氯铂酸、醋酸铜和氢氧化钠的用量，来制备铂和铜含量不同的本发明催化剂。B)对比催化剂的制备制备纯铂/活性炭催化剂和硫改性的铂/活性炭催化剂用于与本发明的催化剂进行比较。除了没有加入醋酸铜之外，制备方式与A)中所述的相同。通过DE-PS2150220中所述的方法来进行硫改性。表1列出了制备的所有催化剂用于实施例2-5中的比较测试。本发明的催化剂用字母C和连续号码表示,催化剂Cl-C4彼此的区别在于催化剂载体上铂的装载量不同。铂与铜之间的重量比是10:1。现有技术的对比催化剂CCl.l、CC3.1、CC4.1分别对应于C1、C3和C4，但是没有用铜改性。相反，对比催化剂CC1.2、CC3.2和CC4.2根据先用技术用硫改性(硫化)。为了测定铂与铜的重量比的影响，制备了催化剂C5-C11，这些催化剂在同样1%铂装载量下，具有0.01%-0.15%的不同的铜装载量。表l:催化剂的比较含量PtCuS催化剂c11%0.1%—催化剂C22%0.2%—催化剂C33%0.3%—催化剂C45%0.5%—对比催化剂CCl.l1%—_对比催化剂CC3.13%——对比催化剂CC4.15%——对比催化剂CC1.21%—硫化对比催化剂CC3.23%—硫化对比催化剂CC4.25%—硫化催化剂C51%0.01%—催化剂C61%0.05%一催化剂C71%0.06%—催化剂C81%0.07%—催化剂C91%0.08%—催化剂CIO1%O.腦—催化剂Cll1%0.15%—实施例2:利用不同催化剂对3，4-二氯硝基苯进行绝热高压氢化氢化在500ml的哈斯特洛依高压釜中进行。将75g3，4-二氯硝基苯溶解在125ml甲苯中，并且使用0.375g催化剂(干物质)，相当于基于二氯硝基苯0.5重量％的催化齐[]。在催化剂装载有1%铂的情况下，就使用0.375￡干物质的催化剂量。在催化剂装载有3%和5%铂的情况下，那么仅使用上述量的1/3和1/5。催化剂C1C3C4CC1.1CC3.1CC4.1CC1.2CC3.2CC4.2表2:3,4-二氯硝基苯的绝热高压氢化tTmax气相色谱Pt(重量％)1313135Cu(重量％)0.10.30.5硫化硫化硫化(分钟)(。C)DCADCNBDehalo6.0106.0100014.578.0100030.062.010004.0127.099.107.089.099.4013.078.599.506.0100.0100020.571.0100034.560.510000.90.60DCNB二3，4-二氯硝基苯(离析物)DCA二3，4-二氯苯胺(产物)Dehalo=脱卤产物t-到达Tmax的反应时间Tmax^最咼温度在氢化测试中的氢化压力是60bar，起始温度是4(TC。在氢化期间，连续搅拌反应混合物，并测量温度和氢消耗。二氯硝基苯的氢化是放热的。因此，在产生的热量作用下反应混合物温度在几分钟内升高到最大值，然后缓慢下降。到达最高温度所需的时间作为反应时间t示于表2中，以及最高温度Tn^也示于表2中。在1小时之后用气相色谱对反应混合物进行分析。表2显示，在所有的测试中，在1小时的反应时间之后，反应混合物中都检测不到用作离析物的3,4-二氯硝基苯(DCNB)。对于根据本发明的铜改性的催化剂C1、C2、和C3，检测不到脱卤产物(dehalo)，而未经改性的对比催化剂CCl.l、CC3.1和CC4.1虽然显示出更高的活性，但产生脱卤产物，并因此显示出比本发明催化剂差的选择性。在所述的测试条件下，硫改性的对比催化剂在其活性上与本发明催化剂相似，并且也没有产生脱卤产物。但是，如实施例5所示，这些对比催化剂的长期稳定性比本发明催化剂差得多。实施例3:3，4-二氯硝基苯的等温高压氢化等温高压氢化在1升V4A钢制高压釜中进行。使用本发明的催化剂C1、C2、C3和对比催化剂CC1.2，所述对比催化剂CC1.2是硫改性的标准催化剂。等温氢化在下列测试条件下进行重量为100g3，4-DCNB(3,4-二氯硝基苯)520g甲苯基于DCNB，2%的催化剂干物质温度为T=100°CH2压力p=60bar搅拌器速度n=l,150r.p.m.每隔一定时间测试所期望的产物3,4-二氯苯胺(3，4-DCA)在反应混合物中的含量。结果示于表3。所有的催化剂都显示出100%的选择性，也就是说，在氢化完成之后没有检测到脱卤产物。但是，本发明的铜改性铂催化剂显示出比硫改性标准催化剂CC1.2更高的活性。12表3:3，4-二氯硝基苯的等温高压氢化催化剂装载量氢化时间(分钟)PtCu20406090120140(重量％)(重量％)CC1.21硫化34.252.061.177.791.496.9CI10.145.262.581.297.8100—C220.256.086.699.3100——C330.388.199.199.3—一—(%3,4-DCA的数值)实施例4:3,4-二氯硝基苯的低压氢化低压氢化在玻璃反应器中进行，在常压下将反应混合物引入玻璃反应器中，随后置于轻微的氢气分压下。测试条件如下重量为10g3,4-DCNB(3,4-二氯硝基苯)110ml乙醇500mg催化剂干物质温度为T=40°CH2压力p=10bar搅拌器速度n=2，000r.p.m.根据本发明的具有不同的铂对铜比例的催化剂C5-C11用于低压氢化。结果示于表4中。除了反应时间RT之外，表4还显示了在该时间内的氢消耗以及对产物混合物的气相色谱分析结果。在该情况下，反应时间RT是氢消耗跌至10ml/min所需的时间.表4显示，反应时间随着铜含量上升而增加，即，催化剂的活性降低了。但是，同时脱卤产物的百分含量下降了，并且在铂对铜比为10:1时完全消失。这种情况示于图1中，图1显示了本发明的催化剂组合物的特性。13表4:3，4-二氯硝基苯的低压氢化崔化剂装载量RTH2消耗气相色谱[o/o][ml]Pt(%)Cu(%)DCADehaloC510.0122.2275097.32.7C610.0522.9276098.81.2C710.0624.5268099.01.0C810.0726.4267099.60.4C910.0827.2265099.50.5C1010.1031.02590跳00.0C1110.1542.82350100.00.0DCA:3,4-二氯苯胺Dehalo:脱卤产物RT:氢消耗跌至10ml/min所需的时间实施例5:3，4-二氯硝基苯的绝热多循环氢化氢化在500ml哈斯特洛依高压釜中进行。在实施例5中所用高压釜与实施例2所用高压釜的区别在于其搅拌特性和热耗散特性。使用本发明的催化剂C1和硫改性的对比催化剂CC1.2。测试条件和用量与实施例2中相同。为了测试长期稳定性，用每个催化剂样品氢化若干批的3，4-二氯硝基苯氢化。为此，在每次氢化后将催化剂从产物中过滤掉并再用于下一次氢化。表5的结果显示，本发明的催化剂比标准催化剂具有更好的活性(氢化时间较短)，并且还具有均一的高选择性。两种催化剂在产量上的不同是特别显著的。本发明的催化剂在第三氢化循环中仍然得到91.4%的产量，而在使用标准催化剂的第三氢化循环中产量已降至54.4%。根据上文的描述，本发明进一步的变化和改进对于本领域技术人员来说是显而易见的，这种变化和改进将通过所附的权利要求书纳入本发明的范围中。14本发明申请德国在先申请P4218866.0的优先权，并将其并入作为参考。表5:3,4-二氯硝基苯的绝热多循环氢化反应<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>t:到达T皿的反应时间Tmax:最高反应温度权利要求1.一种用于将芳香族卤代硝基化合物选择性氢化为芳香族卤化胺的改性贵金属负载型催化剂，所述催化剂包括碳载体、作为催化活性组分的铂和作为改性剂的铜，其中铂的量基于活性炭载体为0.1-5.0重量％，铂与同时存在的铜的重量比为5∶1-20∶1，并且所述铂和铜高度分布在所述活性炭上。2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述活性炭的平均粒径为15-3(Him，其比表面积大于500m々g，且其总孔隙体积大于0.5ml/g。3.如权利要求1所述的催化剂，其中铂的量为0.5-3.5重量％。4.如权利要求1所述的催化剂，其中所述重量比为10:1。5.如权利要求2所述的催化剂，其中所述表面积为大于500m2/g到约1000m2/g。6.如权利要求2所述的催化剂，其中所述总孔隙体积为大于0.5ml/g到约1.01ml/g。7.如权利要求2所述的催化剂，其中所述铂和铜以细粒、还原的形式存在于活性炭上。8.—种制备负载型贵金属催化剂的方法，其包括用铂的水溶性化合物和铜的水溶性化合物浸渍悬浮在水中的活性炭载体，将所述化合物从其易溶性化合物的水溶液中沉淀出来，还原，过滤并洗涤催化剂。9.如权利要求8所述的方法，其中六氯铂酸是所述水溶性铂化合物。10.如权利要求8所述的方法，其中醋酸铜是所述水溶性铜化合物。11.如权利要求8所述的方法，其中铂金属和铜金属在溶液中的含量被调整为与所用活性炭的期望装载量相当。12.如权利要求8所述的方法，其中在通过加入碱将铂和铜同时沉积在活性炭上之前，将所述悬浮液与水溶性铂和铜化合物的溶液一起在搅拌下加热到70-100。C。13.如权利要求12所述的方法，其中所述碱是它们的微溶化合物形式的碳酸钠或氢氧化钠。14.如权利要求12所述的方法，其中随后通过加入还原剂，在相同温度下对铂和铜进行还原。15.如权利要求14所述的方法，其中所述还原剂是联氨、甲酸钠、四氢硼酸钠或甲醛。16.如权利要求8所述的方法，其中所形成的含水悬浮液中含有5-30重量Q/^的活性炭作为催化剂载体。17.—种根据权利要求8的方法制备的改性贵金属催化剂。全文摘要本发明公开了一种改性的负载型贵金属催化剂，用于将芳香族卤代硝基化合物选择性氢化为芳香族卤化胺。载体由活性炭组成。活性组分是用铜改性的铂。这种新型催化剂的优势在于良好的选择性和高产量。文档编号B01J23/89GK101648135SQ200810145959公开日2010年2月17日申请日期2008年8月14日优先权日2008年8月14日发明者B·克莱因韦希特,B·德佩鲁,E·佩尔楚斯,K·德勒申请人:赢创德固赛有限责任公司