专利名称：9，9’-联二蒽的合成方法
技术领域：
本发明属于涉及有机电致发光材料合成技术领域，特别是涉及作为场效应晶体管材料、 有机电致发光材料中间体9， 9'-联二蒽的合成方法。
背景技术：
1987年，美国Kodak公司的邓青云等人以Alq3为发光层、芳香二胺为孔穴传输层成功制备 了夹心型双层有机电致发光器件(Tang C. W. ，et al. Applied Physics Letters, 1987,51,913)。 1990年英国剑桥大学Burroughes J. H. ， et al.研制了有机聚合物 发光二极管(Burroughes J. H. ， et al. Nartue， 1990, 347, 5395)，这些重大突破极大推动了 有机电致发光技术领域的发展。OLED类产品己经商品化，其色彩柔和、清晰度高等优点吸引 越来越多人的青睐。其寿命和稳定性等致命弱点，可通过寻找新的发光材料和改进制造技术 得到改善。因此，新型有机发光材料的合成与性能是目前的研究热点。各个国家科学家投入 了很大精力进行研发，越来越多有机电致发光材料被开发和应用，在各种有机发光材料中， 联蒽类化合物是一类发光性能特殊、性能优良的有机发光材料。9， 9'-联二蒽晶体的带隙 大约为3eV ，只有波长410nm以下的光才能激发，在空气中非常稳定。并且联二蒽晶体的室温空 穴迁移率可达3cm2 /V*s ，因此联二蒽基场效应晶体管最近引起了人们广泛的研究兴趣。同 时其衍生物是一种极有前途的蓝光材料(M. H. Ho, Y. S. Wu ， S. W. Wen， et al. ， Appl. Phys. Lett. ，2006 ,89 , 252903/1-3.)，对研制蓝色、白色有机电致发光器件十分重要。
联二蒽类化合物主要是蓝光主体材料，能级为3. lev(J.-H. Jou， Ch.-P. Wang，et al., Organic Electronics ,2007,8,29 - 36.)，是一类很好的蓝光材料。联二蒽类化合物可以通 过联二蒽来合成的，目前报道的联二蒽及其二溴化物的合成，存在产率低、后处理复杂等问 题(麦裕良，广东化工，2007， 34， 9; j. chem. soc. ， 1949， 267-269.)。联二蒽合成文献主 要是用蒽酮来合成，产率40 50% ( j. chem. soc., 1949,267-269)，不适合工业化，麦裕良 虽然改进了合成，但是五氧化磷容易包裹原料，有很多原料不参与反应。综合上述方法，目 前合成联二蒽的方法有三个(l)大部分文献报道是用蒽酮作为原料，盐酸和乙酸作为溶剂， 锡还原，产率50%左右。(2)蒽醌作为原料，盐酸和乙酸作为溶剂，锡还原，产率50%。 (3) 9-溴蒽作为原料，格式反应，氯化铜氧化偶联，产率55%。从三个方法看，产率都不高，而 且后处理很繁琐，不适合工业化。麦裕良虽然把蒽酮法改进，偶联和合环分开，但是采用五 氧化磷容易包裹，有一半原料不反应，因此也不合适。根据目前联二蒽合成存在的问题，需要探索新的路线，适合工业化。
发明内容
针对上述领域中的缺陷，本发明改进了生产工艺， 一步法合成了9， 9'-联二蒽，降低 了成本，有利于工业化生产。
9， 9'-联二蒽的合成方法，在冰醋酸溶液中，以蒽醌为原料，以锌为还原试剂，于70-120 'C下分批加入盐酸，维持温度反应即得9， 9'-联二蒽。
所述70-120。C下反应2-15小时。
优选8(TC 11(TC，反应2-IO小时。
所述反应在氮气保护下进行。
所述冰醋酸与盐酸的体积比为4: 1。
所述反应的终点采用TLC法检测。
所述合成方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤为将反应液冷却，过滤，用溶剂洗涤
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所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇和/或异丙醇。
蒽酮在还原过程中，容易产生一个副产物(anthrapinacolin),主要是还原得到的二醇 在酸性下发生重排，降低了产率。我们根据重复文献实验结果，调节了盐酸、乙酸比例和加 料速度，以蒽醌作为原料，用锌作为还原剂， 一步法合成联二蒽，降低了成本，有利于工业 化。从检测来看，我们采用的方法，没有文献提到的环醚、开环重排产物(anthr即inacolin)， 只有少量的中间体。我们选用锌粉，在盐酸下迅速发生电子转移，生成的氯化锌是温和的催 化剂，减少了副产物(anthrapinacolin)的生成。
对于后处理，因为产品在冷却后会析出，因此，要得到高收率和高纯度的产物，需要洗 涤溶剂能把反应溶剂、未反应的原料和杂质能清洗干净，同时产物在其中的溶解度又不能太 多，因此精选洗涤溶剂是必要的，本发明选用的洗涤溶剂有甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇和/ 或异丙醇，优选甲苯。
本专利设计的化合物可以用下面工艺来完成
(1) 乙酸、锌粉、蒽醌加入反应瓶，搅拌、充氮气，温度维持在70。C、2(TC，滴加盐酸。
(2) 盐酸加完，维持温度在7(TC 12(TC，反应2、5小时，冷却、析出固体，过滤、纯化。 本发明采用一步法合成了 9， 9'-联二蒽，降低了成本，减少了副产物的生成，且产物
可直接用于其它类似物的合成，有利于工业化生产。 具体实施方法
4实施例l:
将600ml冰醋酸、25g蒽醌、55g锌粉加入四口瓶，充氮气、加热搅拌。维持温度在80 t^90'C滴加盐酸150ml，缓慢滴加。滴加完毕，维持温度在9(TC反应；颜色逐渐加深，逐渐 有固体析出。反应8小时，点板没有原料存在，停止反应，过滤，甲苯纯化，烘干得到17g， 产率80%。 m. p. 〉300。C;
1H丽R(CDC13): 7. 00 7. 19(m， 8 H) ， 7. 42 7. 48(m， 4 H) ， 8. 27(d， J=12， 3 Hz， 4 H)， 8. 67(s， 2 H); ESIMS z/e: 355. 1[M+H]+。
权利要求
1、9，9’-联二蒽的合成方法，在冰醋酸溶液中，以蒽醌为原料，以锌为还原试剂，于70-120℃下分批加入盐酸，维持温度反应即得9，9’-联二蒽。
2、 根据权利要求1所述的合成方法，所述加入盐酸后在70-12(TC下反应2-15小时。
3、 根据权利要求2所述的合成方法，所述盐酸加入时的温度为80°C~110°C，再于8(TC 110 。C下反应2-10小时。
4、 根据权利要求1-3任一所述的合成方法，所述反应在氮气保护下进行。
5、 根据权利要求1所述的合成方法，所述冰醋酸与盐酸的体积比为4: 1。
6、 根据权利要求1所述的合成方法，所述反应的终点采用TLC法检测。
7、 根据权利要求1所述的合成方法，所述合成方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤为 将反应液冷却，过滤，用溶剂洗涤产品。
8、 根据权利要求7所述的合成方法，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇和/或异丙醇。
全文摘要
本发明涉及“9，9’-联二蒽的合成方法”，属于有机电致发光材料合成技术领域。9，9’-联二蒽的合成方法，在冰醋酸溶液中，以蒽醌为原料，以锌为还原试剂，于70-120℃下分批加入盐酸，维持温度反应即得9，9’-联二蒽。本发明采用一步法合成联二蒽，降低了成本，副产物很少，不需要特别的纯化步骤，可直接用于相关类似物的合成，有利于大型工业化生产。
文档编号C07C1/207GK101560137SQ200910085439
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月22日 优先权日2009年5月22日
发明者雷 戴, 蔡丽菲, 赵洪玉 申请人:北京阿格蕾雅科技发展有限公司