专利名称：4-氨基二苯胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及4-氨基二苯胺的合成方法。
背景技术：
4-氨基二苯胺(俗称RT培司)是染料和橡胶助剂的主要的中间体。RT培司的合 成方法，从文献上统计多达十余种(丁克琳，祁国珍在“4-氨基二苯胺合成方法综述”中报 道)，但有价值并能实现工业化生产的合成方法只有四种。按使用原料的不同分为以下两类。一类为4-亚硝基二苯胺还原法，另外一类为4-硝基二苯胺还原法。第一类方法 的缺点为生产成本高及亚硝基化合物的致癌性，使该方法在生产中受到限制。第二类方法 中苯胺法又称为直接缩合法，即在有催化剂和缚酸剂存在下使对硝基氯苯与苯胺直接缩合 生产4-硝基二苯胺，而后用硫化碱或加氢还原。肖本毅“用镍催化剂常压加氢合成4-氨基二苯胺的研究”中报道，用Re-Ni作催化 剂将4-硝基二苯胺还原成4-氨基二苯胺，温度压力较高；而采用高活性镍作催化剂，在常 压下就将4-硝基二苯胺加氢还原合成4-氨基二苯胺，改善了反应条件，降低了生产成本。在研究生产中硝基苯法较为常用，吕康乐，余卫国在“4-氨基二苯胺的合成方法 综述”中报道了以对硝基氯苯和苯胺为原料，经缩合、加氢合成4-氨基二苯胺。
发明内容
本发明的目的是以硝基苯为原料，苯胺采用新的催化剂和生产的工艺流程，从而 提供一种4-氨基二苯胺的合成方法，达到合成出4-氨基二苯胺。本发明对合成4-氨基二苯胺的重要环节进行了改进，减少了中间环节。首先解 决缩合的工序问题，为了提高4-硝基二苯胺缩合物的质量，优化各项原料加入的次序和方 法。本发明首先以硝基苯为原料制成苯胺，然后将苯胺与复合碱催化剂按一定的比例加入 到反应器中，而后升温达到生产要求的温度，然后再逐滴滴加硝基苯；此反应迅速，同时放 出大量的热，所以采用逐滴滴加硝基苯并及时对反应器降温以控制反应所需的温度，该特 点是本发明反应的关键。在真空状态下，及时把反应生成的水蒸汽抽出。此反应的效果好， 但要有效控制、密切注意反应温度，充分搅拌使反应介质迅速接触。此时生成的4-硝基二 苯胺作为下步氢化反应工序的原料。本发明的4-氨基二苯胺的合成方法包括以下步骤(1)将反应器中以硝基苯为原料制成的苯胺在无需降温的条件下直接采用陶瓷过 滤器把苯胺吸至缩合反应釜中进行缩合反应制备4-硝基二苯胺；其中以硝基苯的质量份为基准，将4质量份的苯胺与0. 8质量份的四甲基氢氧化铵催 化剂在缩合反应釜中混合，在真空及搅拌(优选搅拌速度为400转/分)下将温度控制在 70°C时，开始滴加1质量份的硝基苯；保持反应温度为80°C下的反应时间为4小时，得到含 有四甲基氢氧化铵的4-硝基二苯胺缩合物；在反应过程中同时要不断将反应生成的水蒸汽抽出；(2)将步骤(1)得到的含有四甲基氢氧化铵的4-硝基二苯胺缩合物移入卧式搅拌 釜中，然后加入甲醇和KT-02催化剂，其中4_硝基二苯胺缩合物甲醇KT-02催化剂的 质量比为1 0.5 0.05;通入氢气置换出卧式搅拌釜中的氧气，然后在搅拌下进行氢化 还原反应，反应温度为65°C，压力为1.25MPa;在氢化还原反应的过程中不断补充氢气，直 至反应完成停止通入氢气；反应完成后得到含有KT-02催化剂及四甲基氢氧化铵的4-氨基 二苯胺溶液，对该溶液进行固液分离得到含有四甲基氢氧化铵的4-氨基二苯胺溶液；然后 进行水洗得到4-氨基二苯胺。在步骤(1)滴加硝基苯时，为防止反应的局部过热，可通过在苯胺与四甲基氢氧 化铵催化剂混合液的滴加硝基苯处的液面下设置的冷却装置(该冷却装置可为夹套式空 心圆筒，在夹层中可通入冷却水，在空心圆筒的空腔中还可进一步设置搅拌桨)降温，以达 到防止反应的局部过热。所述的KT-02催化剂是甘肃中科药源生物工程股份有限公司的产品。该KT-02 催化剂具有使用温度低、反应时间短、产品收率高，而且不需要活化等优点。用KT-02代替 Re-Ni和活性镍进行氢化，可降低反应温度，提高产率。所述的固液分离可采用钕铁硼永磁铁吸附4-氨基二苯胺中的KT-02催化剂，得到 的KT-02催化剂可返回卧式搅拌釜中继续使用。所述的四甲基氢氧化铵为市售产品，或以四甲基氯化铵为原料用电解法制备得到 四甲基氢氧化铵。所述的甲醇的质量浓度优选为60%。步骤(1)所述的以硝基苯为原料制成苯胺可参见公开号CN101434547A。本发明的4-氨基二苯胺的合成方法中，在进行缩合反应开始前加入四甲基氢氧 化铵，当把苯胺由陶瓷过滤器吸至缩合反应釜中达到需要量时，开始滴加硝基苯进行缩合 反应，由于滴加硝基苯在进行缩合反应时会放出大量的热量，所以采用逐滴滴加硝基苯并 及时对反应器降温以控制反应所需的温度；或进一步通过在苯胺与四甲基氢氧化铵催化剂 混合液的滴加硝基苯处的液面下设置冷却装置。在反应温度为65°C，压力为1.25MPa下进 行氢化还原反应，可在2. 5小时实现4-硝基二苯胺缩合物的转化率为100%。
具体实施例方式实施例1(1)将反应器中以硝基苯为原料制成的苯胺在无需降温的条件下直接采用陶瓷过 滤器把苯胺吸至缩合反应釜中进行缩合反应制备4-硝基二苯胺；以硝基苯的质量份为基准，将4质量份的苯胺与0. 8质量份的四甲基氢氧化铵催 化剂在缩合反应釜中混合，开启真空泵抽负压，在真空(真空度为0. 096kPa)及搅拌速度为 400转/分下将温度控制在70°C时，开始滴加1质量份的硝基苯；保持反应温度为80°C下 的反应时间为4小时，得到含有四甲基氢氧化铵的4-硝基二苯胺缩合物；在反应过程中同 时要不断将反应生成的水蒸汽抽出；其中在苯胺与四甲基氢氧化铵催化剂混合液的滴加硝基苯处的液面下设置有冷 却装置(该冷却装置可为夹套式空心圆筒，在夹层中可通入冷却水，在空心圆筒的空腔中还可进一步设置搅拌桨)，以防止反应的局部过热。 (2)将步骤(1)得到的含有四甲基氢氧化铵的4-硝基二苯胺缩合物移入卧式 搅拌釜中，然后加入甲醇(质量浓度为60% )和KT-02催化剂，其中4_硝基二苯胺缩合 物甲醇KT-02催化剂的质量比为1 0.5 0.05;通入氢气置换出卧式搅拌釜中的氧 气，当置换完毕后升温，并开启搅拌，在搅拌下进行氢化还原反应，反应温度为65°C，压力为 1. 25MPa,反应2. 5小时实现4-硝基二苯胺缩合物的转化率为100% ；在氢化还原反应的过 程中不断补充氢气，直至反应完成停止通入氢气；反应完成后得到含有KT-02催化剂及四 甲基氢氧化铵的4-氨基二苯胺溶液，对该溶液进行固液分离得到含有四甲基氢氧化铵的 4-氨基二苯胺溶液；然后进行水洗得到4-氨基二苯胺。
权利要求
一种4 氨基二苯胺的合成方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)将反应器中以硝基苯为原料制成的苯胺在无需降温的条件下直接采用陶瓷过滤器把苯胺吸至缩合反应釜中进行缩合反应制备4 硝基二苯胺；其中以硝基苯的质量份为基准，将4质量份的苯胺与0.8质量份的四甲基氢氧化铵催化剂在缩合反应釜中混合，在真空及搅拌下将温度控制在70℃时，开始滴加1质量份的硝基苯；保持反应温度为80℃下的反应时间为4小时，得到含有四甲基氢氧化铵的4 硝基二苯胺缩合物；在反应过程中同时要不断将反应生成的水蒸汽抽出；(2)将步骤(1)得到的含有四甲基氢氧化铵的4 硝基二苯胺缩合物移入卧式搅拌釜中，然后加入甲醇和KT 02催化剂，其中4 硝基二苯胺缩合物∶甲醇∶KT 02催化剂的质量比为1∶0.5∶0.05；通入氢气置换出卧式搅拌釜中的氧气，然后在搅拌下进行氢化还原反应，反应温度为65℃，压力为1.25MPa；在氢化还原反应的过程中不断补充氢气，直至反应完成停止通入氢气；反应完成后得到含有KT 02催化剂及四甲基氢氧化铵的4 氨基二苯胺溶液，对该溶液进行固液分离得到含有四甲基氢氧化铵的4 氨基二苯胺溶液；然后进行水洗得到4 氨基二苯胺；所述的KT 02催化剂是甘肃中科药源生物工程股份有限公司的产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的搅拌速度为400转/分。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是在滴加硝基苯时，为防止反应的局部过热， 通过在苯胺与四甲基氢氧化铵催化剂混合液的滴加硝基苯处的液面下设置的冷却装置降 温，以达到防止反应的局部过热。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的冷却装置为夹套式空心圆筒，在夹层 中通入有冷却水。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征是所述的空心圆筒的空腔中设置有搅拌浆。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的甲醇的质量浓度为60%。
全文摘要
本发明涉及4-氨基二苯胺的合成方法。本发明的4-氨基二苯胺的合成方法中，在进行缩合反应开始前加入四甲基氢氧化铵，当把以硝基苯为原料制成的苯胺在无需降温的条件下直接采用陶瓷过滤器把苯胺吸至缩合反应釜中需要量时，开始滴加硝基苯进行缩合反应，由于滴加硝基苯在进行缩合反应时会放出大量的热量，所以采用逐滴滴加硝基苯并及时对反应器降温以控制反应所需的温度；或进一步通过在苯胺与四甲基氢氧化铵催化剂混合液的滴加硝基苯处的液面下设置冷却装置。在反应温度为65℃，压力为1.25MPa下进行氢化还原反应，可在2.5小时实现4-硝基二苯胺缩合物的转化率为100％。
文档编号C07C209/60GK101906048SQ200910085129
公开日2010年12月8日 申请日期2009年6月2日 优先权日2009年6月2日
发明者刘会洲 申请人:中国科学院过程工程研究所