专利名称：10，10’-二溴-9，9’-联二蒽的合成方法
技术领域：
本发明属于有机电致发光材料合成技术领域，涉及作为场效应晶体管材料、有机电致发 光材料中间体IO， 10' _二溴-9， 9'-联二蒽的合成方法。
背景技术：
1987年，美国Kodak公司的邓青云等人以Alq3为发光层、芳香二胺为孔穴传输层成功制备 了夹心型双层有机电致发光器件(Tang C. W.,et al. Applied Physics Letters, 1987,51,913)。 1990年英国剑桥大学Burroughes J. H. ， et al.研制了有机聚合物 发光二极管(Burroughes J. H. ， et al. Nartue， 1990, 347, 5395),这些重大突破极大推动了 有机电致发光技术领域的发展。OLED类产品已经商品化，其色彩柔和、清晰度高等优点吸引 越来越多人的青睐。其寿命和稳定性等致命弱点，可通过寻找新的发光材料和改进制造技术 得到改善。因此，新型有机发光材料的合成与性能是目前的研究热点。各个国家科学家投入 了很大精力进行研发，越来越多有机电致发光材料被开发和应用，在各种有机发光材料中， 联蒽类化合物是一类发光性能特殊、性能优良的有机发光材料。9， 9'-联二蒽晶体的带隙 大约为3eV ,只有波长410nm以下的光才能激发，在空气中非常稳定。并且联二蒽晶体的室温空 穴迁移率可达3cm2 /V*s ，因此联二蒽基场效应晶体管最近引起了人们广泛的研究兴趣。同 时其衍生物是一种极有前途的蓝光材料(M. H. Ho ， Y. S. Wu ， S. W . Wen, et al. ， Appl. Phys. Lett. ， 2006 ， 89 ， 252903/1-3.)，对研制蓝色、白色有机电致发光器件十分重要。 联二蒽类化合物主要是蓝光主体材料，能级为3. lev(J.-H. Jou， Ch.-P. Wang，et al.， Organic Electronics ， 2007， 8， 29 - 36.)，是一类很好的蓝光材料。联二蒽类化合物可以通 过联二蒽来合成的，目前报道的联二蒽及其二溴化物的合成，存在产率低、后处理复杂等问 题(麦裕良，广东化工，2007， 34， 9; j. chem. soc. ， 1949, 267-269.)。联二蒽合成文献主 要是用蒽酮来合成，产率40 50% ( j. chem. soc. ， 1949,267-269)，不适合工业化，麦裕良 虽然改进了合成，但是五氧化磷容易包裹原料，有很多原料不参与反应。10， 10' -二溴_9， 9'-联二蒽文献报道合成主要用二硫化碳和四氯化碳来合成(Uwe Mueller, Martin Baumgarten， J. Am. Oem. Soc.， 1995, 117 (21), 5840-5850;麦裕良，广东化工，2007， 34， 9; j. chem. soc., 1949, 267-269.)，虽然能得到合适的产率，但是不适合工业化，环境 污染也很严重。联二蒽在四氯化碳中的溶解性很小，反应过程会出现单溴化合物析出，产率 不高。因此联二蒽的二溴化物需要寻找合适溶剂，解决溴化过程中析出问题，縮短反应时间。
发明内容
针对上述领域中的缺陷，本发明提供一种IO， 10' -二溴-9， 9'-联二蒽的合成方法， 该方法不会产生环境污染，且收率很高，反应时间短，适于工厂化扩大生产。
10， 10' -二溴-9， 9'-联二蒽的合成方法，以9， 9'-联二蒽为原料，以氯代烃为溶剂， 以溴素为溴代剂反应即可，所述氯代烃为l， 2-二氯乙烷、1， l-二氯乙烷、1， 1， 1-三氯乙 垸、1， 1， 2-三氯乙垸、1， 1， 1， 2-四氯乙垸、1, 1， 2， 2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯丙垸、 1， 2-二氯丙烷、1， 3-二氯丙垸、1， 3-二氯丙烷、1， 2， 3-三氯丙烷、氯丁烷、2-氯丁烷、 1-氯-2-甲基丙垸、2-氯-2-甲基丙烷、1， 4-二氯丁烷、氯戊垸、氯代叔戊烷、氯代异戊烷、 二氯戊烷、二氯甲垸、1， 5-二氯戊垸、氯苯或邻二氯苯。
所述溴素是于-10'C-8(TC下滴加入反应液中的。
所述反应为加完溴素后于-l(TC-8(TC下反应3-10小时。
所述反应完成后还包括后处理步骤，所述后处理步骤为过滤，得固体产物，用溶剂清洗 产物。
所述9， 9'-联二蒽采用如下方法制得在冰醋酸溶液中，以蒽醌为原料，以锌为还原 试剂，于70-12(TC下分批加入盐酸，维持温度反应即得9， 9，-联二蒽。 所述70-120。C —卜—反应2-15小时。 优选80°C-ll(TC ，反应2-10小时。 所述反应在氮气保护下进行。
上述联二蒽制成二溴联二蒽是典型的溴代反应，溴代反应是分步的，要在联二蒽上同时 溴代两个溴原子，要提高反应的收率，则需要找到合适的卤代反应溶剂，且能溶解联二蒽和 一溴代产物，同时为了能更好的分离出二溴代产物，该二溴代产物又不能溶于该溶剂中，因 此本发明精选了上述氯代烃，经实验证明，上述氯代烃是很好的卤代反应溶剂，且能很好的 分离出产物，反应过程中不再析出单溴化合物，收率得以提高，同时还缩短了反应时间。本 发明中的联二蒽可采用其它方法制备，亦可采用下述方法制备。
在联二蒽的制备中，本发明采用乙酸做溶剂，以蒽醌为原料，以锌粉结合盐酸作为还原 剂，釆用一步法合成，反应的后处理也非常容易方便。
本专利设计的化合物可以用下面工艺来完成
(1) 乙酸、锌粉、蒽醌加入反应瓶，搅拌、充氮气，温度维持在8(TC 11(TC，滴加盐酸。
(2) 盐酸加完，维持温度在80XTll(rC，反应2~10小时，冷却、析出固体，过滤、纯化。
(3) 将得到联二蒽加入氯代烃，维持温度-l(TC 8(TC下，滴加溴素，加完溴素，反应3 10小时；过滤、纯化。
本发明方法工艺简单，可靠，无环境污染问题，适用于大型工业化生产。 具体实施方法 实施例l:
将600ml冰醋酸、25g蒽醌、55g锌粉加入四口瓶，充氮气、加热搅拌。维持温度在80 'C、(TC滴加盐酸150ml，缓慢滴加。滴加完毕，维持温度在90。C反应；颜色逐渐加深，逐渐 有固体析出。反应8小时，点板没有原料存在，停止反应，过滤，甲苯纯化，烘干得到17g， 产率80%。 m.p.〉300。C;
1HNMR(CDC1》7. 00 7. 19(m， 8 H) ， 7. 42 7. 48(m， 4 H) ， 8. 27(d， J=12， 3 Hz， 4 H)， 8.67(s， 2 H); ESIMS z/e: 355. l[M+H]+。 实施例2:
5g联二蒽、1， 2-二氯乙烷80ml加入250ml四口瓶，溴素5g滴加，溶液变为红色，温 度没有太大变化。溴素加完，室温搅拌4小时，有大量固体析出，过滤，用20ml 1， 2-二氯 乙烷洗涤，得到产品6.5g，产率80%。 m. p. >300°C;
1HNMR(CDC13): 7. 05 7. 08(m， 4 H) ， 7.15 7. 19(m， 4 H) ， 7. 55 7. 59(m, 4 H) ， 8. 68 8. 71(m， 4 H); ESIMS z/e: 510. 9[M+H]+。 实施例3:
5g联二蒽、1, 1， 1， 2-四氯乙烷80ml加入250ml四口瓶，溴素5g滴加，溶液变为红 色，温度没有太大变化。溴素加完，室温搅拌4小时，有大量固体析出，过滤，用20ml 1， 1， 1， 2-四氯乙烷洗涤，得到产品6g，产率75%。 m. p. >300。C;
1HNMR(CDC1》7. 05 7. 08(m， 4 H) ， 7. 15 7. 19(m， 4 H) ， 7. 55 7. 59 (m， 4 H) ， 8. 68 8.71(m， 4H); ESIMS z/e: 510.9[M+H]+。 实施例4:(邻二氯苯)
5g联二蒽、邻二氯苯80ml加入250ml四口瓶，溴素5g滴加，溶液变为红色，温度没有 太大变化。溴素加完，室温搅拌4小时，有大量固体析出，过滤，用20ml邻二氯苯洗涤，得 到产品6.2g，产率78%。 m. p. 〉3Q0。C;1HNMR(CDC13): 7.05 7. 08(m， 4 H) ， 7. 15 7. 19(m， 4 H) ， 7. 55 7. 59(m， 4 H) ， 8. 68 8. 71(m， 4 H); ESIMS z/e: 510.9[M+H]+。
权利要求
1、10，10’-二溴-9，9’-联二蒽的合成方法，以9，9’-联二蒽为原料，以氯代烃为溶剂，以溴素为溴代剂反应即可，所述氯代烃为1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯丙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1，4-二氯丁烷、氯戊烷、氯代叔戊烷、氯代异戊烷、二氯戊烷、二氯甲烷、1，5-二氯戊烷、氯苯或邻二氯苯。
2、 根据权利要求1所述的合成方法，所述溴素是于-l(TC-8(TC下滴加入反应液中的。
3、 根据权利要求2所述的合成方法，所述溴素滴完后于-l(TC-8(TC下反应3-10小时。
4、 根据权利要求1所述的合成方法，所述反应完成后还包括后处理步骤，所述后处理步骤 为过滤，得固体产物，用溶剂清洗产物。
5、 根据权利要求1所述的合成方法，所述9， 9'-联二蒽采用如下方法制得在冰醋酸溶 液中，以蒽醌为原料，以锌为还原试剂，于70-12(TC下分批加入盐酸，维持温度反应即 得9， 9，-联二蒽。
6、 根据权利要求5所述的合成方法，所述盐酸加完后于70-12(TC下反应2-15小时。
7、 根据权利要求6所述的合成方法，所述于80-110'C下分批加入盐酸，再80-110'C下反应 2-10小时。
8、 根据权利要求5所述的合成方法，所述反应在氮气保护下进行。
全文摘要
本发明涉及“10，10’-二溴-9，9’-联二蒽的合成方法，”属于有机电致发光材料合成技术领域，以9，9’-联二蒽为原料，以氯代烃为溶剂，以溴素为溴代剂反应即可。该方法不会产生环境污染，且收率很高，反应时间短，适于工厂化扩大生产。
文档编号C07C17/12GK101560140SQ200910085440
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月22日 优先权日2009年5月22日
发明者雷 戴, 蔡丽菲, 赵洪玉 申请人:北京阿格蕾雅科技发展有限公司