专利名称：丙酮联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种制备化工溶剂的工艺方法，特别是涉及一种由丙酮气相一步法合
成甲基异丁基酮和二异丁基酮的工艺方法。
背景技术：
甲基异丁基酮(MIBK)是一种优良的中沸点溶剂，化学性能稳定，能够满足高档涂 料的固体组分、挥发速度、流平性及涂料强度、外观等特殊要求，MIBK因其具有良好的溶解 性和与其他溶剂极好的互溶性及适宜的沸点，广泛地用作生产高档涂料的溶剂，合成对苯 二胺类橡胶防老剂，同时也作为生产药物、粘合剂的溶剂和稀有金属萃取剂。随着汽车工业 以及高档涂料的迅猛发展，对MIBK的需求不断增加。 MIBK的生产法主要是丙酮加氢法。由丙酮加氢生产MIBK的反应过程是丙酮(AC) 在碱催化剂作用下发生縮合反应，生成二丙酮醇(DAA)， DAA在酸性催化剂作用下发生脱水 反应生成异丙叉丙酮(M0)， MO再在加氢催化剂的作用下进行加氢反应生成MIBK。生成的 MIBK又可以与丙酮进一步縮合反应生成二异丁基酮(DIBK)，或者MIBK自身发生縮合反应 生成异佛尔酮(IPO)。 在丙酮加氢法中又分为丙酮三步法和丙酮一步法工艺。三步法由于工艺流程长、 设备数量多、投资大等弊端制约了该工艺的进一步发展。目前，MIBK生产主要采用一步 法。丙酮一步法生产工艺流程较短，主要过程是丙酮和氢气在双功能催化剂的异步协同作 用下，同时发生縮合、脱水和加氢反应生成MIBK。 一步法工艺中丙酮气相加氢一步法生产 MIBK是目前工业化最实用的工艺路线。 在丙酮加氢法制取MIBK工艺中，另一主要产物为二异丁基酮(DIBK) 。 二异丁基酮 具有沸点高，蒸发速度快，可用作硝基喷漆、乙烯树脂涂料及其他合成树脂涂料的溶剂，可 提高其防潮能力。也可用作制造有机气溶胶的分散剂及食品精制和某些药物、杀虫剂的中 间体。二异丁基酮产品国内尚无生产，完全依赖进口 ，属高附加值产品，开发生产DIBK能节 约大量外汇，产出效益好。 在丙酮加氢法制取MIBK工艺中，广泛采用的催化剂是Pd/树脂催化剂，但是该类 催化剂热稳定性差，催化剂再生困难，操作条件要求苛刻，且催化剂的活性组分为贵金属。 以过渡金属Ni为催化活性组分的催化剂，由于价格低廉，很有竞争力。目前报道的Ni基催 化剂有Ni/Al203、 Ni/MgO、 Ni/CaO、 Ni/MgAl水滑石等。对于Ni/MgO_Al203-Zr02催化剂还未 见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基 酮的工艺方法，利用这种方法可在较温和的反应条件下由丙酮气相一步法合成甲基异丁基 酮和二异丁基酮。 本发明的目的是通过以下技术方案实现的
丙酮联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的工艺方法，该方法使用Ni/Mg0-Al203-Zr02 催化剂，组成为Ni :5. 5wt %， MgO :51wt %， A1203 :9. 5wt %， Zr02 : 34wt %，催化剂通过 NiMgAlZr四元类水滑石化合物制得；在反应温度180 280°C，液空速4. 8ml/geat h，氢 酮摩尔比为l，在固定床反应器中气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮；以含Zr的 NiMgAlZr四元类水滑石化合物为前驱体将Zr02添加到催化剂中，制得Ni/MgO_Al203-Zr02 催化剂。 本发明催化剂的突出特点是 (1)采用NiMgAlZr四元类水滑石前驱体将Zr引入催化剂中。(2)催化剂制备工 艺简单，适于大规模生产。(3)在本发明的催化剂上，丙酮的转化率最高可达80%，甲基异 丁基酮的选择性可达63%，二异丁基酮的选择性可达24%。 (4)添加Zr02后，催化剂具有 适宜的酸碱性，活性较高。(5)该催化剂可同时制备甲基异丁基酮和二异丁基酮两种产物。
具体实施例方式
本发明采用以含Zr类水滑石为催化剂前驱体的方法将Zr引入催化剂中，以达到 调节催化剂酸碱性，获得活性好的催化丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的 催化剂。 本发明以金属硝酸盐溶液为起始溶液，采用共沉淀法，在pH = 9 10制备 了 NiMgAlZr四元类水滑石前驱体，焙烧后得到Ni/MgO-Al203-Zr02催化剂，组成为Ni : 5. 5wt %， MgO :51wt %， A1203 :9. 5wt %， Zr02 : 34wt %，在反应温度180 280°C，液空速 4. 8ml/g^，h，氢酮摩尔比为1的操作条件下，固定床反应器中气相一步合成甲基异丁基酮
和二异丁基酮。
实施例1 使用新煮沸的蒸馏水分别配制1.0mol/L的Ni(N03)2、Mg(N03)2、Al(N03)3以及 0. 5mol/L的Zr(N03)4金属盐溶液；另配制1. Omol/L的NaOH溶液和0. 5mol/L的Na2C03溶 液。按照催化剂组成Ni :5. 5wt%， MgO :51wt%， A1203 :9. 5wt%， Zr02 : 34wt^，将Ni、 Mg、 Al、Zr四种硝酸盐溶液配成混合溶液，溶液记为A。在烧杯中事先加入一定量的Na2C03溶液 [C032—的摩尔量=0. 5 (Al3++Zr4+)摩尔量]，将溶液A和NaOH溶液同时滴定到烧杯中，控制 滴加速度，并不断搅拌，保持pH在9 10之间。滴加完毕后，在6(TC下恒温水浴中搅拌老 化12小时，洗涤、离心，直至pH在7左右，进行抽滤，将滤饼放入烘箱中，在8(TC下干燥12 小时，得到NiMgAlZr四元类水滑石化合物。将制备的NiMgAlZr类水滑石前体置于马弗炉 中，在50(TC下焙烧4h，得到Ni/MgO-Al203-Zr02氧化物催化剂。活性测试前在50(TC下氢气 还原10小时。 取2g上述催化剂，装入内径为8mm的不锈钢固定床反应器进行评价，反应在常压 下进行，床层温度控制在180 280°C ，丙酮由微量泵打入预热器(IO(TC )，气化后与氢气混 合，进入反应器进行反应，液空速控制在4. 8ml/g。at h，氢酮摩尔比为1。反应产物通过冷 阱收集，用气相色谱进行分析。反应结果见附表。
附表不同催化剂的催化性能
4实施例反应温丙酮转化异丙醇选MIBK选DIBK选择
液 。0率(％)择性(％)择性(％)性(％)
118062.539.1941.3714.49
20070.56l謹39.938,85
24060.129.9163.1824.09
28034.458.3962.1110.5权利要求
丙酮联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的工艺方法，其特征在于，该方法使用Ni/MgO-Al2O3-ZrO2催化剂，组成为Ni5.5wt％，MgO51wt％，Al2O39.5wt％，ZrO234wt％，催化剂通过NiMgAlZr四元类水滑石化合物制得；在反应温度180～280℃，液空速4.8ml/gcat·h，氢酮摩尔比为1，在固定床反应器中气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮；以含Zr的NiMgAlZr四元类水滑石化合物为前驱体将ZrO2添加到催化剂中，制得Ni/MgO-Al2O3-ZrO2催化剂。
全文摘要
丙酮联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的工艺方法，涉及一种制备化工溶剂的工艺方法。该方法使用Ni/MgO-Al2O3-ZrO2催化剂，组成为Ni6wt％，MgO60wt％，Al2O321wt％，Ni13wt％，催化剂通过NiMgAlZr四元类水滑石化合物制得。在反应温度180～280℃，液空速4.8ml/gcat·h，氢酮摩尔比为1，在固定床反应器中，丙酮转化率为60％，甲基异丁基酮和二异丁基酮的选择性分别达63％和24％。甲基异丁基酮和二异丁基酮可广泛地用作生产高档涂料的溶剂。
文档编号C07C45/74GK101712606SQ20091022011
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月24日 优先权日2009年11月24日
发明者吴静, 宁志高, 申延明, 郭瓦力 申请人:沈阳化工学院