专利名称：基于离子液体的双液相体系提取木质素的方法
技术领域：
本发明涉及木质素的提取方法，尤其涉及从植物物质和含木质素的植物物质衍生
物中提取木质素的方法。
背景技术：
木质素(Lignin)是植物细胞中具有芳香族特性的高分子网状聚合物，与纤维素 (Cellulose)及半纤维素(Hemicellulose)构成了植物骨架的主要成分。从含量上看，地球 上木质素的数量仅次于纤维素，并总是与纤维素伴生。人类利用纤维素已有几千年的历史， 可是对木质素的真正研究却是从1930年开始，而且至今没有得到很好的应用。木质素分子 由于本身具有多种基团(芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等)在现代 工业中可以有广泛的用途，通过适当的改性可以作为高分子材料的增强剂、阻燃剂、抗氧化 剂、塑料的填料、橡胶的增强材料等，改善聚合物的机械和耐热能力。可是在传统工艺中，木 质素主要在造纸工业中使含木质素物质以亚硫酸盐或碱在水中蒸煮后作为黑液被排出，这 样不仅造成了严重的环境污染、需要大量的投资以购置大型的回收装置。而且从黑液中回 收的木质素难以被用于制备高附加值的产品，白白浪费了大自然给予我们的宝贵财富。目 前急需一种高效的分离木质素的方法。 离子液体作为一种新型的绿色溶剂和介质，由于其独特的结构可设计性，对很多 物质具有良好的溶解能力；且溶解条件温和，可保留溶解物质的性状特征，是二十一世纪最 有潜力的绿色介质。
发明内容
本发明提供了一种咪唑类离子液体、有机溶剂及水的双液相体系对含木质素物质 中的木质素进行提取。以离子液体为主要溶剂，向其中加入一定量的有机溶剂和水为助溶 剂，分离得到木质素，再将离子液体、有机溶剂回收循环使用。 为了达到上述目的，本发明一种基于离子液体的双液相体系提取木质素的方法， 包括如下步骤 Sl、取咪唑盐类离子液体、有机溶剂制备混合液，含量为咪唑盐类离子液体 40% 80%、有机溶剂20% 60% ;并加入O. 5% 2%所述混合液体积的去离子水。其 中，有机溶剂为乙酸乙酯、二氧六环、乙醇或者甲醇。咪唑类离子液体的特征在于阳离子为 咪唑类有机阳离子，取代基选自C2 C6烷基；阴离子为酸性阴离子。 S2、以液固质量比为10 : 0.5-2，将混合液和含有木质素的固态植物物质或植物
物质衍生物加入反应釜中，在温度403 443K、压力0. 1 10MPa下油浴0. 5 3小时，而
后冷却至室温开釜并过滤，获得滤液及滤饼。 S3、向滤液中加入4 6倍的去离子水，析出粗木质素。 S4、以索氏抽提法提纯所述粗木质素。 上述方法中，咪唑类离子液体的阴离子为卤族、磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根或氟硼酸根。优选方式下，咪唑类离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯代离子液体、1-乙 基-3-甲基咪唑溴代离子液体、l-己基-3-甲基咪唑氯代离子液体、l-丁基-3-甲基咪唑溴 代离子液体、l-丁基_3-甲基硫酸根离子液体、l-丁基_3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、 1-乙基_3-甲基咪唑乙酸盐离子液体U-乙基_3-甲基咪唑磷酸盐离子液体U-乙基_3-甲 基咪唑羧酸盐离子液体的一种或多种混合离子液体。 此外，最优方式下，上述步骤S1中，加入1%的去离子水；步骤S2中，以液固质量 比为10 : 1的比例加入反应釜中；步骤S3中，以离心方式获得析出的粗木质素；步骤S4 中，用二氧六环抽提纯木质素。而且在步骤S4之后，以真空蒸发方式获得木质素，并回收二 氧六环、咪唑盐类离子液体和有机溶剂。 此外，在步骤S2中，固态植物物质优选为苯醇抽提后至绝干的木屑、蔗渣、竹子或 草本植物秸秆，或者间接通过植物产生的含木质素的衍生物质。 本发明以离子液体为溶剂，有机溶剂及水为助溶剂对木质素溶解提取，所选用的 离子液体对木质素有很高的溶解能力，并可在一定的条件下回收。本发明致力于在含木质 素产品中先直接将木质素溶出提取，得到木质素产品，反应残渣仍可以继续应用于造纸工 业的制浆过程。本发明的方法具有木质素提取率高、溶剂循环使用、操作简单、成本低的特 点。
具体实施例方式
实施例1 :将1- 丁基-3-甲基咪唑氯代离子液体([Bmim] [Cl])及乙酸乙酯混合， 离子液体质量分数为60%，同时加入1%体系重量去离子水。取苯醇抽提后至绝干的木屑， 以液固质量比为10 : 1加入反应釜中。在压力为0. 3MPa、温度为423K的条件下保温2小 时。待体系冷却至室温开釜。抽滤分离釜内液相、固相。在滤液中加入4 6倍于体系体 积的去离子水，析出目的产物，8000转离心10分钟取得粗木质素。用二氧六环以索氏抽提 法提纯所得粗木质素。真空蒸发获得咖啡色木质素(同时回收二氧六环)。结束反应后，以 真空蒸发的方法回收[Bmim][Cl]、乙酸乙酯。实验结果木质素提取率为28.82%。
实施例2 :将1-己基-3-甲基咪唑氯代离子液体([Hmim] [Cl])及乙酸乙酯混合， 离子液体质量分数为80%，同时加入1%体系重量去离子水。取苯醇抽提后至绝干的蔗渣， 以液固质量比为IO : l加入反应釜中。在压力为0.4MPa、温度为423K的条件下保温2小 时。待体系冷却至室温开釜。抽滤分离釜内液相、固相。在滤液中加入4 6倍于体系体 积的去离子水，析出目的产物，8000转离心10分钟取得粗木质素。用二氧六环以索氏抽提 法提纯所得粗木质素。真空蒸发获得咖啡色木质素(同时回收二氧六环)。结束反应后，以 真空蒸发的方法回收[Hmim][Cl]、乙酸乙酯。实验结果木质素提取率为19.45%。
实施例3 :将1- 丁基-3-甲基咪唑溴代离子液体([Bmim] [Br])及二氧六环混合， 离子液体质量分数为60%，同时加入1%体系重量去离子水。取苯醇抽提后至绝干的木屑， 以液固质量比为10 : 1加入反应釜中。在压力为0. 2MPa、温度为423K的条件下保温2小 时。待体系冷却至室温开釜。抽滤分离釜内液相、固相。在滤液中加入4 6倍于体系体 积的去离子水，析出目的产物，8000转离心10分钟取得粗木质素。用二氧六环以索氏抽提 法提纯所得粗木质素。真空蒸发获得咖啡色木质素(同时回收二氧六环)。结束反应后，以 真空蒸发的方法回收[Bmim][Br]、二氧六环。实验结果木质素提取率为26. 48% 。
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实施例4 :将1-乙基-3-甲基咪唑溴代离子液体([Emim] [Br]) 、二氧六环混合，离 子液体质量分数为40%，同时加入1%体系重量去离子水。取苯醇抽提后至绝干的秸秆，以 液固质量比为10 : 1加入反应釜中。在压力为0. 2MPa、温度为423K的条件下保温2小时。 待体系冷却至室温开釜。抽滤分离釜内液相、固相。在滤液中加入4 6倍于体系体积的 去离子水，析出目的产物，8000转离心IO分钟取得粗木质素。用二氧六环以索氏抽提法提 纯所得粗木质素。真空蒸发获得咖啡色木质素(同时回收二氧六环)。结束反应后，以真空 蒸发的方法回收[Emim][Br]、二氧六环。实验结果木质素提取率为18.62%。
实施例5 :将1-乙基-3-甲基咪唑溴代离子液体([Emim] [Br])、乙酸乙酯混合，离 子液体质量分数为60%，同时加入1%体系重量去离子水。取苯醇抽提后至绝干的木屑，以 液固质量比为10 : 1加入反应釜中。在压力为0. 3MPa、温度为423K的条件下保温2小时。 待体系冷却至室温开釜。抽滤分离釜内液相、固相。在滤液中加入4 6倍于体系体积的 去离子水，析出目的产物，8000转离心IO分钟取得粗木质素。用二氧六环以索氏抽提法提 纯所得粗木质素。真空蒸发获得咖啡色木质素(同时回收二氧六环)。结束反应后，以真空 蒸发的方法回收[Emim][Br]、乙酸乙酯。实验结果木质素提取率为25. 42% 。
优选实施例6: 步骤1、取咪唑盐类离子液体、有机溶剂制备混合液，含量为咪唑盐类离子液体 50-70%、有机溶剂30-50% ;并加入0. 6-1. 2%混合液体积的去离子水。其中，有机溶剂为 甲醇或乙酸乙酯或二氧六环或乙醇。咪唑类离子液体的阳离子为咪唑类有机阳离子，咪唑 上的两个N分别被C2 C6的取代基及甲基所占据，整体上呈正电。咪唑类离子液体的阴 离子为硫酸根或其他。 步骤2、以液固质量比为10 : 0.8-1.4，将含木质素的植物衍生物(残余固体主要 含有纤维素纤维)加入反应釜中，在温度423 433K、压力5 8MPa下油浴1 2小时，而 后冷却至室温开釜并过滤，获得滤液及滤饼。 步骤3、向滤液中加入5倍的去离子水，以离心方式析出粗木质素。
步骤4、用二氧六环以索氏抽提法提纯所述粗木质素。 步骤5、结束反应后，真空蒸发去除离子液体中的水及有机溶剂以回收离子液体； 同时回收所选用的有机溶剂。提取木质素的残余物可以进一步加工为用于转化纸的纸浆纤 维素纤维，或者完全发酵降解为糖单体。 实施例6的参数选择，较其他条件及工艺参数的实施方式，木质素提取率高很多， 是一种优选实施方式。 此外，本发明的方法中，咪唑类离子液体选自1-丁基_3-甲基咪唑氯代离子液 体([Bmim] [Cl])、l-乙基-3-甲基咪唑溴代离子液体([Emim] [Br]) 、 1-己基-3-甲基咪 唑氯代离子液体([Hmim] [Cl]) 、 1-丁基-3-甲基咪唑溴代离子液体([Bmim] [Br])、l-丁 基-3-甲基硫酸根离子液体、1-丁基_3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体U-乙基_3-甲基 咪唑乙酸盐离子液体U-乙基_3-甲基咪唑磷酸盐离子液体U-乙基_3-甲基咪唑羧酸盐 等离子液体。以上列举各物质，通常情况下操作只选用一种即可，但如有特殊需求也可选用 两种以上离子液体组成多功能混合离子液体。而且可以更多选择类似的咪唑类离子液体。
在本项发明中，离子液体质量百分比一般可占混合溶液的40% 80%。离子水为 微量。乙酸乙酯等有机溶剂的质量百分比可占反应体系的20% 60%，压力为0. 10MPa 腦Pa。 本发明适用于咪唑盐类离子液体与有机溶剂、水构成双液相体系对含木质素物质 中木质素的提取。在自升压的条件下，此双液相体系能够高效的提取木质素。在体系中加 入的离子液体是一种绿色溶剂，其具有极低蒸汽压、良好的热稳定性及高沸点等特性，对木 质素有很强溶解性，且易于回收；所用有机溶剂也可利用蒸馏的方式有效回收，大幅降低提 取木质素的成本，所得木质素可通过适当的改性作为高分子材料的增强剂、阻燃剂、塑料的 填料、橡胶的增强材料等。本发明在工业生产中有广泛的应用前景。 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种基于离子液体的双液相体系提取木质素的方法，其特征在于，包括如下步骤S1、取咪唑盐类离子液体、有机溶剂制备混合液，含量为咪唑盐类离子液体40％～80％、有机溶剂20％～60％；并加入0.5％～2％所述混合液体积的去离子水；其中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氧六环、乙醇或者甲醇；所述咪唑类离子液体的特征在于阳离子为咪唑类有机阳离子，取代基选自C2～C6烷基；阴离子为酸性阴离子；S2、以液固质量比为10∶0.5-2，将所述混合液和含有木质素的固态植物物质或植物物质衍生物加入反应釜中，在温度403～443K、压力0.1～10MPa下油浴0.5～3小时，而后冷却至室温开釜并过滤，获得滤液；S3、向滤液中加入4～6倍的去离子水，析出粗木质素；S4、以索氏抽提法提纯所述粗木质素。
2. 根据权利要求1所述基于离子液体的双液相体系提取木质素的方法，其特征在于， 所述咪唑类离子液体的阴离子为卤族、磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根或氟硼酸根。
3. 根据权利要求2所述基于离子液体的双液相体系提取木质素的方法，其特征在于， 所述咪唑类离子液体为1-丁基_3-甲基咪唑氯代离子液体U-乙基_3-甲基咪唑溴代 离子液体U-己基_3-甲基咪唑氯代离子液体、1-丁基_3-甲基咪唑溴代离子液体、l-丁 基-3-甲基硫酸根离子液体、l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体U-乙基_3-甲基 咪唑乙酸盐离子液体U-乙基_3-甲基咪唑磷酸盐离子液体U-乙基_3-甲基咪唑羧酸盐 离子液体的一种或多种混合离子液体。
4. 根据权利要求1-3任一所述基于离子液体的双液相体系提取木质素的方法，其特征 在于，步骤S1中，加入1%的去离子水。
5. 根据权利要求4所述基于离子液体的双液相体系提取木质素的方法，其特征在于， 步骤S2中，以液固质量比为10 : 1的比例加入反应釜中；步骤S3中，以离心方式获得析出的粗木质素； 步骤S4中，用二氧六环抽提纯木质素。
6. 根据权利要求5所述基于离子液体的双液相体系提取木质素的方法，其特征在于， 步骤S4之后，以真空蒸发方式获得木质素，并回收所述二氧六环、所述咪唑盐类离子液体 和所述有机溶剂。
7. 根据权利要求4所述基于离子液体的双液相体系提取木质素的方法，其特征在于， 在步骤S2中，所述固态植物物质为苯醇抽提后至绝干的木屑、蔗渣、竹子或草本植物秸秆， 或者间接通过植物产生的含木质素的衍生物质。
全文摘要
本发明涉及一种基于离子液体的双液相体系提取木质素的方法，包括1、取40％～80％咪唑盐类离子液体、20％～60％有机溶剂制备混合液，并加入0.5％～2％的去离子水；2、将混合液和含有木质素的固态植物物质或植物物质衍生物加入反应釜中，在403～443K、0.1～10MPa下油浴0.5～3小时，而后获得滤液及滤饼；3、向滤液中加入4～6倍的去离子水，析出粗木质素；4、以索氏抽提法提纯。其中，有机溶剂为乙酸乙酯、二氧六环、乙醇或者甲醇。本发明得到木质素产品，反应残渣仍可以继续应用于造纸工业的制浆过程；本发明具有木质素提取率高、溶剂循环使用、操作简单、成本低的特点。
文档编号C07G1/00GK101712698SQ20091022015
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月25日 优先权日2009年11月25日
发明者余加祐, 李坤兰, 李铁南, 马英冲, 魏立纲 申请人:大连工业大学