专利名称：以含氮杂环化合物作为氧化促进剂生产芳香羧酸的方法
技术领域：
本发明公开了一种用于甲基芳烃液相催化氧化生产芳香羧酸的改进方法。以脂肪 族羧酸为溶剂，采用空气或氧气为氧源，采用催化体系为钴/锰/溴/含氮杂环化合物四元 复合体系，直接氧化甲基芳香烃或其氧化中间产物得到芳香族羧酸产品。作为芳烃氧化促 进剂含氮杂环包括咪唑、吡唑、吡啶、羧基吡啶、氨基吡啶、吡嗪、羧基吡嗪、嘧啶等及其氨 基或羧基取代物。
背景技术：
自采用钴/锰/溴三元复合剂，催化氧化甲基芳烃液相生产芳香羧酸的出现以来， 该方法在工业上广泛使用。该方法一般采用醋酸为溶剂，反应温度为100 320°C，保持反 应压力使脂肪羧酸类溶剂处于液态状态。应用该方法进行商业化生产的产品有很多，如苯 甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、均(偏)苯三酸、均苯四酸二酐 等，其中生产规模最大的是对苯二甲酸。芳香羧酸是生产聚酯纤维和树脂的重要原料，用钴 /锰/溴三元催化生产的芳香羧酸占所有芳香羧酸总产量的80%以上。在芳香羧酸的生产过程中，提高反应效率是非常重要的，通过加速反应使反应时 间减少，可以提高生产率，降低成本；改进催化过程的选择性也是提高产品竞争力的重要方 向，提高催化体系的选择性可以降低甲基芳烃和溶剂的燃烧消耗，从而降低成本、提高产品 质量。在甲基芳烃液相催化氧化过程中，向钴/锰/溴三元催化剂体系添加有机化合物 以达到强化反应的目的已有许多案例，CN1974521、CN1974520提出稳定的有机化合物也可 作为钴/锰/溴三元催化体系有效的第四活化剂。添加的有机化合物组分主要是具有稳定 结构的含氮类有机碱，如多氨基化合物、胍类化合物，这些化合物的添加可增加钴/锰/溴 体系催化活性、改善反应的选择性和降低体系的腐蚀性CN1865214公开了具有N = 0基、 N-羟基、N-酰氧基等特定结构的含氮氧化合物作为氧化促进剂，以改善现有钴/锰/溴三 元催化剂的性能。此外，在甲基芳烃液相催化氧化过程中，向钴/锰/溴三元催化剂体系添加第四种 金属催化剂以达到强化反应的目的已有许多案例，添加的金属组分主要是过渡金属、稀土 金属和碱土金属的相关盐类。US-47867530、US-4992580、US-5110984 和 US-6153790 公开了在原催化体系中添 加镍、钼、铬、钨、锆、铪等过渡金属的可溶盐类化合物的方法，对主反应活性都有不同程度 的提高，使反应过程得到加速。尽管上述金属添加物作为第四催化组分能够改善催化体系 的协同效应，提高氧化反应速率，改善产品质量。但在应用上也存在一些问题，如对反应的 加速效果还不够明显，有的还使燃烧副反应增加，有的价格昂贵，有的在固体产品会有一定 残留影响后续的精制工序等，因此影响了上述技术的实用性。专利US-6194607提出在钴/锰/溴三元催化剂体系中添加碱金属离子和碱土金 属离子的方法，同时提出在(X)2共存情况下对二甲苯液相氧化反应速率加快，且转化率及对苯二甲酸选择性有所提高。其主要原因是Co或Mn氧化配体与(X)2反应生成氧化活性更高 的过氧化碳酸盐物质。进一步研究还表明，当M共存时(X)2对反应具有更高的协同效果利 用(X)2该方法也能显著地提高TA收率及产品质量。
发明内容
本发明采用的氧化促进剂是结构稳定的有机化合物，在原钴/锰/溴三元催化体 系中添加五元或六元含氮杂环化合物，加快主反应活性，使反应过程得到加速，同时降低溴 以及钴锰的使用量，降低燃烧副反应，减弱反应体系的腐蚀性的液相催化氧化生产芳香羧 酸的新方法。本发明是在现有的液相催化氧化生产芳族羧酸的方法基础上进行改进的，其为a、以脂肪族羧酸为溶剂，采用含氧分子的气体氧化甲基芳香烃或其部分氧化中间 的产物直接得到芳香族羧酸产品；b、采用催化体系为钴/锰/溴/含氮杂环化合物四元复合体系，即在现有的钴/ 锰/溴三元催化体系中添加含氮杂环化合物作为氧化促进剂；上述催化体系除钴和锰外还可以添加适量的其他稀土金属、过渡金属、碱金属和 碱土金属离子。本发明中使用的含氮杂环化合物类氧化促进剂可以是一种或几种五元或六元含 氮杂环作为芳烃氧化促进剂。该含氮杂环化合物类氧化促进剂必须是该过程所采用溶剂体系中可溶性的化合 物，以溶解在溶剂中的形式使用。添加的含氮杂环化合物类氧化促进剂与钴锰金属离子总 浓度的摩尔比大约是0. 05 20，或优选1 5。本发明使用氧化促进剂选自咪唑、吡唑、吡唆、羧基吡唆、氨基吡唆、吡嗪、羧基吡 嗪、嘧啶等化合物及其氨基、羧基取代物。本发明使用的溶剂可采用C2 C6的脂肪羧酸，如醋酸、丙酸、正丁酸、戊酸、己酸、 三甲基乙酸等，优选醋酸或醋酸与水的混合物，一般为含有2 25%质量水的醋酸混合物。 芳烃反应物与溶剂的质量比一般为1 10。本发明所述的含氧分子的气体包括空气、富氧空气、氧和惰性气体如氮的气体混 合物和纯氧，优选为空气。本发明的氧化起始物甲基芳烃是指具有一个或一个以上取代甲基苯、萘及其它衍 生物，包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、五甲基苯、六甲基苯。本发明所述部分氧化的甲基芳香烃氧化中间产物选自苯甲醛、间甲基苯甲酸、邻 甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、间羧基苯甲醛、 邻羧基苯甲醛、对羧基苯甲醛。本发明涉及的氧化目标产物为芳香羧酸，所选的是具有一个或一个以上取代羧基 的苯、萘或类似芳族化合物的化合物，苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯 二甲酸酐、均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸等。所述稀土金属、过渡金属、碱金属和碱土金属离子选自铈、铕、钐、锆、铪、钼、铬、 镍、钒、钾、钠和钙。本发明中的基本催化体系为钴/锰/溴三元催化体系，也可以加入其它过渡金属或稀土金属组分。在基本催化体系中，Co/Μη的摩尔比为0. 1 100，优选0. 2 20 ；Br/ (Co+Mn)的摩尔比为0. 1 10，优选0. 5 2。钴的浓度为溶剂重量的50 lOOOOppm，优选 100 2000ppm。溴源可取自于含溴化合物，如溴化氢、溴化钾、四溴乙烷等；至于锰和钴源， 能够溶于溶剂的含锰和钴化合物均可，如醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐四水合物、溴化物 等。优选的钴、锰、溴源分别是Co (OAc)2 · 4H20, Mn (OAc)2 · 4H20和溴化氢。本发明适用的反应温度为100 255°C，优选155 205°C，反应压力由反应温度 决定，通常反应压力约为0. 5 1. 5MPa，或选1. 0 1. 4MPa。本发明以脂肪羧酸(如醋酸)为溶剂，首次发现并应用含氮杂环化合物类化合物 作为甲基芳烃液相氧化氧化促进剂，采用钴/锰/溴/含氮杂环化合物四元复合催化体系， 将芳烃原料用含有氧分子的气体进行液相氧化反应。与现有的钴/锰/溴三元催化氧化 方法相比，含氮杂环化合物的添加，在PX氧化反应条件下，迅速与Co、Mn结合，生成活性促 进组分，使芳烃氧化反应得到显著的加速，在相同的反应时间下，对于给定的转化率，本发 明需要的反应条件较温和(较低的催化剂浓度或较低的反应温度)，同时可以显著降低副 反应，提高反应过程的选择性，因此本发明不但可以提高芳香羧酸的生产率，还可以降低物 耗，提高产品质量，降低生产成本。而且，由于钴/锰/溴/含氮杂环化合物四元复合催化 体系是一种环境友好的催化剂，因此本发明可以大幅度降低溴组分的用量，减少有毒废气 的排放，降低设备的腐蚀。
具体实施例方式以对二甲苯氧化反应为例在500毫升的高压釜中，投入60毫升对二甲苯，300毫 升醋酸、一定量的醋酸钴、醋酸锰、氢溴酸以及氧化添加剂，搅拌下加热升温至190°C，用插 入反应液内的导气管，连续通入空气，空气压力1.5Mpa，流量为12升/分钟，尾气从蛇形冷 凝管排出，反应45分钟，取出反应液固混合物，分离出固体产物并用HPLC分析其中对二甲 苯(PX)、对甲基苯甲酸(PT酸)、对羧基苯甲醛G-CBA)、对苯二甲酸(TA)的含量，并计算对 二甲苯的转化率及对苯二甲酸的选择性。在具体实施过程中，芳烃氧化的实验条件，氧化产物中对甲基苯甲酸(PT酸)、对 羧基苯甲醛G-CBA)的浓度等数据见表1。结果表明，添加含氮杂环化合物后的四元复合催 化体系，能够有效的。以下通过实施例来具体阐述添加剂对PX氧化的促进效果，以及使用 添加剂以后，钴、锰以及氢溴酸的使用量降低的效果。实施例1 在500毫升的高压釜中，投入60毫升对二甲苯，300毫升醋酸、250ppm的醋酸钴 (按分子计，下同)、350ppm的醋酸锰(按分子计，下同)、800ppm的氢溴酸(按分子计，下 同)，70ppm的氨基吡啶(按分子计，下同)，搅拌下加热升温至195°C，用插入反应液内的导 气管，连续通入空气，空气压力1. 5Mpa，流量为12升/分钟，尾气从蛇形冷凝管排出，固定1 小时结束反应。实施例2在500毫升的高压釜中，投入60毫升对二甲苯，300毫升醋酸、250ppm的醋酸钴、 350ppm的醋酸锰、800ppm的氢溴酸，70ppm的2-羧基吡啶，搅拌下加热升温至195°C，用插 入反应液内的导气管，连续通入空气，空气压力1.5Mpa，流量为12升/分钟，尾气从蛇形冷凝管排出，固定1小时结束反应。实施例3在500毫升的高压釜中，投入60毫升对二甲苯，300毫升醋酸、250ppm的醋酸钴、 350ppm的醋酸锰、800ppm的氢溴酸，70ppm的2-吡嗪羧酸，搅拌下加热升温至195°C，用插 入反应液内的导气管，连续通入空气，空气压力1.5Mpa，流量为12升/分钟，尾气从蛇形冷 凝管排出，固定1小时结束反应。实施例4在500毫升的高压釜中，投入60毫升对二甲苯，300毫升醋酸、250ppm的醋酸钴、 350ppm的醋酸锰、800ppm的氢溴酸，70ppm的嘧啶，搅拌下加热升温至195°C，用插入反应液 内的导气管，连续通入空气，空气压力1. 5Mpa,流量为12升/分钟，尾气从蛇形冷凝管排出， 固定1小时结束反应。实施例5在500毫升的高压釜中，投入60毫升对二甲苯，300毫升醋酸、250ppm的醋酸钴、 350ppm的醋酸锰、800ppm的氢溴酸，70ppm的吡啶，搅拌下加热升温至195°C，用插入反应液 内的导气管，连续通入空气，空气压力1. 5Mpa,流量为12升/分钟，尾气从蛇形冷凝管排出， 固定1小时结束反应。实施例6在500毫升的高压釜中，投入60毫升对二甲苯，300毫升醋酸、250ppm的醋酸钴、 350ppm的醋酸锰、800ppm的氢溴酸，70ppm的咪唑，搅拌下加热升温至195°C，用插入反应液 内的导气管，连续通入空气，空气压力1. 5Mpa,流量为12升/分钟，尾气从蛇形冷凝管排出， 固定1小时结束反应。对比实施例1在500毫升的高压釜中，投入60毫升对二甲苯，300毫升醋酸、250ppm的醋酸钴、 350ppm的醋酸锰、1600ppm的氢溴酸，搅拌下加热升温至195°C，用插入反应液内的导气管， 连续通入空气，空气压力1. 5Mpa，流量为12升/分钟，尾气从蛇形冷凝管排出，固定1小时 结束反应。对比实施例2在500毫升的高压釜中，投入60毫升对二甲苯，300毫升醋酸、250ppm的醋酸钴、 350ppm的醋酸锰、SOOppm的氢溴酸，搅拌下加热升温至195°C，用插入反应液内的导气管， 连续通入空气，空气压力1. 5Mpa，流量为12升/分钟，尾气从蛇形冷凝管排出，固定1小时 结束反应。表1不同含氮杂环类化合物活化剂条件下的PX氧化结果
权利要求
1.以含氮杂环化合物作为氧化促进剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于所述用于生产芳香羧酸的反应体系是，以脂肪族羧酸为溶剂，采用空气、富氧空气或氧 气为氧源，氧化甲基芳香烃或其部分氧化的中间产物，直接得到芳香族羧酸产品；采用的催化体系为钴/锰/溴/含氮杂环化合物四元复合体系，即在现有的钴/锰/溴 三元催化体系中添加含氮杂环化合物作为芳烃氧化促进剂；于生产芳香羧酸的反应体系， 钴离子的浓度为50-500ppm，锰离子的浓度为50-700ppm，溴离子的浓度为lOO-lOOOppm ；含 氮杂环化合物的浓度为20-500ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化体系中还添加有过渡金属、稀土金 属、碱金属、碱土金属离子中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化体系中还添加有铈、铕、钐、 锆、铪、钼、铬、镍、钒、钾、钠、钙中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氮杂环化合物为具有稳定结构的、 五元含氮杂环或六元环含氮杂环化合物及其衍生物中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述含氮杂环化合物为咪唑、吡唑、 吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、及它们衍生物中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述含氮杂环化合物为氨基、羧基中的一 种或二种有机基团取代的五元或六元含氮杂环化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂为含有1 6个碳原子的脂肪 羧酸或含有2 25%质量比水的脂肪羧酸溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述甲基芳香烃选自甲苯、二甲苯、三甲 苯、四甲苯、五甲基苯、六甲基苯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述部分氧化的甲基芳香烃氧化中间产 物选自苯甲醛、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲 醛、对甲基苯甲醛、间羧基苯甲醛、邻羧基苯甲醛、对羧基苯甲醛中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述芳香族羧酸选自苯甲酸、间苯二甲 酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸二酐、苯五羧 酸、苯六羧酸中的一种或多种。
全文摘要
本发明为一种以含氮杂环化合物作为氧化促进剂生产芳香羧酸的方法，反应体系是以脂肪族羧酸为溶剂，采用空气、富氧空气或氧气为氧源，氧化甲基芳香烃或其部分氧化的中间产物，直接得到芳香族羧酸产品；采用的催化体系为钴/锰/溴/含氮杂环化合物四元复合体系。与钴/锰/溴三元催化氧化过程相比，添加含氮杂环含氮杂环化合物作为氧化促进剂，使甲基芳烃的氧化反应得到显著的加速，促进了甲基芳烃转化为芳香羧酸的过程。通过添加特定结构的含氮杂环化合物还可适量降低了体系中溴的浓度，从而降低反应体系对设备的腐蚀和含溴有毒气体的排放。
文档编号C07C63/26GK102060686SQ20091021998
公开日2011年5月18日 申请日期2009年11月18日 优先权日2009年11月18日
发明者孙志强, 张伟, 徐杰, 高进 申请人:中国科学院大连化学物理研究所