专利名称：反式-1,4-环己烷二异氰酸酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种二异氰酸酯的合成方法，尤其涉及反式-1 ， 4-环己烷二异氰酸酯 (CHDI)的合成方法，属于二异氰酸酯的合成领域。
背景技术：
反式-l，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)是一种特种二异氰酸酯。它具有紧凑而对 称的分子结构，在聚氨酪酯中形成紧密的硬段。基于CHDI的聚氨酯酪弹性体具有优异的高 温动态理学性能(低的热滞后性能)、光和色稳定性、耐溶剂性和耐磨性以及耐水解性能， 软化温度可高达270°C ，玻璃化温度可低至约-80°C 。这类聚氨酯弹性体特别适合于湿热环
境、潮湿环境、需耐磨和耐撕裂的场合。主要用于有动态性能和生物稳定性能要求的医药聚 氨酯弹性体，其他应用包括用于汽车、采矿、工业及医疗装置的密封件、传送带、软管、涂层
和薄膜。 目前尚缺乏一种工艺路线简单，原料易得，反应周期短，适合工业化大生产的反 式-l，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)的合成方法。
发明内容
本发明目的之一是提供一种反式-l，4-环己烷二异氰酸酯的合成方法； 本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的 —种反式-l，4-环己烷二异氰酸酯的合成方法，包括以下步骤 (1)将反式-l，4-环己烷二甲酸与氯化亚砜混合，加热回流，减压回收多余的氯化
亚砜，得到反式_反式_1，4-环己烷二甲酰氯； (2)向反式-1，4-环己烷二甲酰氯中加入甲苯、苯或二甲苯，加热至45-75"，再加 入叠氮化钠，得到混合物； (3)将混合物在45_75°C的温度下保持0. 5_1. 5小时；过滤除去不溶物，减压回收 甲苯，精馏，得反式-l，4-环己烷二异氰酸酯。 为了达到更好的合成效果，步骤(1)中氯化亚砜的摩尔用量优选为反式-l，4-环 己烷二甲酸的摩尔用量的2倍或2倍以上；所述的加热回流时间优选为回流3-5小时，更优 选为回流4小时； 步骤(2)中向反式-l，4-环己烷二甲酰氯中加入甲苯、苯或二甲苯，加热至6(TC， 再加入叠氮化钠；其中，按摩尔比计，所加入叠氮化钠与反式-l，4-环己烷二甲酸的比例优
选为1. 0-1. 2:1; 步骤(3)中将混合物在6(TC的温度下保持1小时。 本发明合成方法工艺路线简单，原料易得，反应周期短，适合工业化大生产。
图1本发明1，4-环己烷二异氰酸酯的合成方法的合成路线图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，这些实施例仅是范例性的，并不对本 发明的范围构成任何限制。在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节 和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
—、反式_反式-1，4_环己烷二甲酰氯的合成
实施例l 172. 18g反式-l，4-环己烷二甲酸(lmol)，440ml(6mo1)氯化亚砜，加入待回流冷 凝管、搅拌、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，加热回流4小时，减压回收多余的氯化 亚砜，得反式_1，4-环己烷二甲酰氯粗品199. 5g，收率94. 99%。
实施例2 172. 18g反式-l，4-环己烷二甲酸(lmol)，440ml(6mo1)氯化亚砜，加入待回流冷 凝管、搅拌、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，加热回流3.5小时，减压回收多余的氯 化亚砜，得反式-1 ， 4-环己烷二甲酰氯粗品196. 9g，收率94. 21 % 。
实施例3 172. 18g反式-l，4-环己烷二甲酸(lmol) ，440ml (6mo1)氯化亚砜，加入待回流冷 凝管、搅拌、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，加热回流3小时，减压回收多余的氯化 亚砜，得反式_1，4-环己烷二甲酰氯粗品186. 7g，收率89. 33%。
实施例4 172. 18g反式-l，4-环己烷二甲酸(lmol) ，440ml (6mo1)氯化亚砜，加入待回流冷 凝管、搅拌、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，加热回流4.5小时，减压回收多余的氯 化亚砜，得反式-l，4-环己烷二甲酰氯粗品199. 9g，收率95. 17%。
实施例5 172. 18g反式-l，4-环己烷二甲酸(lmol) ，440ml (6mo1)氯化亚砜，加入待回流冷 凝管、搅拌、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，加热回流5小时，减压回收多余的氯化 亚砜，得反式-1 ， 4-环己烷二甲酰氯粗品199. 0g，收率95. 21 % 。
实施例6 172. 18g反式-l，4-环己烷二甲酸(lmol) ， 293. 3ml (4mo1)氯化亚砜，加入待回流 冷凝管、搅拌、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，加热回流4小时，减压回收多余的氯 化亚砜，得反式_1，4-环己烷二甲酰氯粗品187. 2g，收率89. 57%。
实施例7 172. 18g反式-l，4-环己烷二甲酸(lmol) ， 146. 7ml (2mo1)氯化亚砜，加入待回流 冷凝管、搅拌、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，加热回流4小时，减压回收多余的氯 化亚砜，得反式_1，4-环己烷二甲酰氯粗品158. 6g，收率75. 89%。
实施例8 172. 18g反式-l，4-环己烷二甲酸(lmol) ， 586. 7ml (8mo1)氯化亚砜，加入待回流 冷凝管、搅拌、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，加热回流4小时，减压回收多余的氯 化亚砜，得反式_1，4-环己烷二甲酰氯粗品204. 3g，收率97. 75%。
二 、反式-1 ， 4-环己烷二异氰酸酯的合成
实施例9 在反式-1，4_环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加热至60°C ，慢慢加入71. 5g叠氮化钠(1. lmol)。将混合物温度保持在6(TC左右，至 无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-l， 4-环己烷二异氰酸酯151. 3g，收率91. 14% ，经色谱分析，含量99. 39 % ，反式含量98. 89 % 。
实施例10 在反式-1，4_环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加热至50°C ，慢慢加入71. 5g叠氮化钠(1. lmol)。将混合物温度保持在5(TC左右，至 无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1， 4-环己烷二异氰酸酯148. 9g，收率89. 70 % ，经色谱分析，含量99. 36 % ，反式含量98. 87 % 。
实施例11 在反式-1，4_环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加热至45°C ，慢慢加入71. 5g叠氮化钠(1. lmol)。将混合物温度保持在45。C左右，至 无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1， 4-环己烷二异氰酸酯138. 6g，收率83. 49%，经色谱分析，含量99. 34%，反式含量98. 86%。
实施例12 在反式-1，4_环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加热至70°C ，慢慢加入71. 5g叠氮化钠(1. lmol)。将混合物温度保持在7(TC左右，至 无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1， 4-环己烷二异氰酸酯152. 8g，收率92. 05 % ，经色谱分析，含量99. 35 % ，反式含量98. 88 % 。
实施例13 在反式-1，4_环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加热至75°C ，慢慢加入71. 5g叠氮化钠(1. lmol)。将混合物温度保持在75。C左右，至 无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1， 4-环己烷二异氰酸酯153. lg，收率92. 23 % ，经色谱分析，含量99. 34% ，反式含量98. 86 % 。
实施例14 在反式-1，4_环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加热至60。C，慢慢加入71. 5g叠氮化钠(1. lmol)。将混合物温度保持在60。C左右， 至无气体产生，再在此温度下保温0. 75小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反 式-1， 4-环己烷二异氰酸酯148. 3g，收率89. 33 % ，经色谱分析，含量99. 36 % ，反式含量 98. 89%。 实施例15 在反式-1，4_环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加热至60°C ，慢慢加入71. 5g叠氮化钠(1. lmol)。将混合物温度保持在6(TC左右，至 无气体产生，再在此温度下保温0. 5小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1， 4-环己烷二异氰酸酯132. 9g，收率80. 06%，经色谱分析，含量99. 32%，反式含量98. 88%。
实施例16 在反式-1，4_环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加热至60。C，慢慢加入71. 5g叠氮化钠(1. lmol)。将混合物温度保持在6Q。C左右，
5至无气体产生，再在此温度下保温1.25小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反 式-1 ， 4-环己烷二异氰酸酯152. 2g，收率91. 69 % ，经色谱分析，含量99. 37 % ，反式含量 98. 86%。 实施例17 在反式-1，4-环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加热至60°C ，慢慢加入71. 5g叠氮化钠(1. lmol)。将混合物温度保持在6(TC左右，至 无气体产生，再在此温度下保温1.5小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1， 4-环己烷二异氰酸酯152. 4g，收率91. 81%，经色谱分析，含量99. 35%，反式含量98. 85%。
实施例18 在反式-1，4_环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加热至60°C ，慢慢加入65. Og叠氮化钠(1. Omol)。将混合物温度保持在60。C左右，至 无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1， 4-环己烷二异氰酸酯149. 6g，收率90. 12 % ，经色谱分析，含量99. 34% ，反式含量98. 83 % 。
实施例19 在反式-1，4_环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加热至60°C ，慢慢加入58. 5g叠氮化钠(0. 9mo1)。将混合物温度保持在60。C左右，至 无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1， 4-环己烷二异氰酸酯132. 7g，收率79. 94%，经色谱分析，含量99. 29%，反式含量98. 77%。
实施例20 在反式-1，4_环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加热至60°C，慢慢加入78. Og叠氮化钠(1. 2mo1)。将混合物温度保持在60。C左 右，至无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反 式-1 ， 4-环己烷二异氰酸酯152. 5g，收率91. 87 % ，经色谱分析，含量99. 397 % ，反式含量 98. 88%。 实施例21 在反式-1，4_环己烷二甲酰氯粗品(指按实例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加热至60°C ，慢慢加入84. 5g叠氮化钠(1. 3mo1)。将混合物温度保持在6(TC左右，至 无气体产生，再在此温度下保温1小时。过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏得反式-1， 4-环己烷二异氰酸酯152. 9g，收率92. 11 % ，经色谱分析，含量99. 38 % ，反式含量98. 86 % 。
权利要求
一种反式-1，4-环己烷二异氰酸酯的合成方法，包括以下步骤(1)将反式-1，4-环己烷二甲酸与氯化亚砜混合，加热回流，减压回收多余的氯化亚砜，得到反式-反式-1，4-环己烷二甲酰氯；(2)向反式-1，4-环己烷二甲酰氯中加入甲苯、苯或二甲苯，加热至45-75℃，再加入叠氮化钠，得到混合物；(3)将混合物在45-75℃的温度下保温0.5-1.5小时；过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏，得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯。
2. 按照权利要求l所述的合成方法，其特征在于步骤(1)中氯化亚砜的摩尔用量为 反式_1，4-环己烷二甲酸的摩尔用量的2倍或2倍以上。
3. 按照权利要求l所述的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述的加热回流时间为 3-5小时。
4. 按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述的加热回流时间为4 小时。
5. 按照权利要求l所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中向反式-l，4-环己烷二 甲酰氯中加入甲苯、苯或二甲苯，加热至6(TC，再加入叠氮化钠。
6. 按照权利要求l所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中，按摩尔比计，所加入叠 氮化钠与反式-l，4-环己烷二甲酸的比例为1.0-1.2 : 1。
7. 按照权利要求l所述的合成方法，其特征在于步骤(3)中将混合物在6(TC的温度 下保温1小时。
全文摘要
本发明公开了一种反式-1，4-环己烷二异氰酸酯的合成方法，包括以下步骤(1)将反式-1，4-环己烷二甲酸与氯化亚砜混合，加热回流，减压回收多余的氯化亚砜，得到反式-反式-1，4-环己烷二甲酰氯；(2)向反式-1，4-环己烷二甲酰氯中加入甲苯、苯或二甲苯，加热至45-75℃，再加入叠氮化钠，得到混合物；(3)将混合物在45-75℃的温度下保温0.5-1.5小时；过滤除去不溶物，减压回收甲苯，精馏，得反式-1，4-环己烷二异氰酸酯。本发明合成方法工艺路线简单，原料易得，反应周期短，适合工业化大生产。
文档编号C07C265/00GK101735111SQ20091026618
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者邱志刚 申请人:江苏恒祥化工有限责任公司