专利名称：对双酚-a残余流的处理的制作方法
对双酚-A残余流的处理
领域本发明涉及对双酚-A残余流的处理。
背景双酚_A(4，4' -二羟基-2，2-二苯基丙烷或者BPA)是在酸性催化剂或者阳离 子交换树脂的存在下丙酮与过量的苯酚进行缩合而生产的。除所需的双酚-A和未反应的 苯酚外，粗产物包含不需要的副产品，例如双酚-A异构体、三苯酚和其他更高分子量的 物质。双酚-A通常使用单个或者一系列的结晶步骤与粗产物分离，留下富含不需要的副 产物的母液流，该流的一部分被移除以除去方法中不需要的副产品。可选择地，双酚-A 可以通过单个或者一系列蒸馏步骤与粗产物分离，其也产生富含不需要的副产品的流， 该流部分被除去。被除去的流可能包含未反应的苯酚和双酚-A以及不需要的副产品。 通过蒸馏、通常是真空蒸馏从被除去的流中回收苯酚，产生残余流。但是，当在残余流 中的苯酚的重量分数减少时，残余流的粘度增加，使对这种残余流的处理越来越难。另外，残余流中的双酚-A异构体、三苯酚和更高分子量的物质可以热裂化或者 催化裂化生成苯酚和异丙基苯酚(IPP)以增强回收利用。裂化步骤可以在随后或同时用 蒸馏回收苯酚。但是，该裂化方法也增加剩余残余流的粘度，停留的芳香性的废物包含 少于5wt%、通常少于苯酚。因为这种材料具有高粘性，很难用传统方法进行处 理并且通常必须保持在130°C以上的温度，优选160°C以上，以保证其流动性。因此需要发展降低BPA残余流粘度的方法，以便使它们的运输、使用和处理变 得容易。美国专利号5,504,251中公开了一种这样的方法，其教导当采用Hock方法将枯 烯转化为苯酚时，双酚-A残余焦油的粘度可以通过与焦油相结合而降低。所说的苯酚 焦油包括苯酚、10-25wt%的苯乙酮、二甲基苄醇、20_40wt%& o，p_枯基酚和5-10_%的a-甲基苯乙烯二聚体，剩余物为重焦油。虽然双酚-A焦 油与苯酚焦油的重量比可以在约99 1到约1 99变化，当双酚-A焦油和苯酚焦油的 比率在1 10到1 1的范围内时，所说得重双酚-A焦油的粘度降低得最佳。双酚-A 焦油和苯酚焦油的混合物在大约290°C -大约360°C的温度下热分解成苯酚、a -甲基苯 乙烯和枯烯。其它裂化双酚-A焦油和苯酚焦油的混合物的例子可以在例如美国专利号 5,672,774 和 6,025,530 中找到。根据本发明，现在已经发现BPA残余流的粘度可以通过把该残余流与(a)主要 由多烷基化芳香化合物组成的、来自烷基芳烃生产过程中的废重尾馏分流、(b)另外的苯 酚、或者(a)和(b)的混合物混合来降低。然而，一般地，不希望过量、单独地使用苯 酚作为粘度降低稀释剂，因为苯酚通常是比BPA残余流和烷基芳香废料流更高价值的产 品。不考虑使用的稀释剂，被混合的流适合用作锅炉燃料。总结—方面，本发明在于降低双酚-A生产中的残余流的粘度的方法，该方法包括使 残余流与下列的至少一种混合(a)包括多烷基芳香化合物和在芳香烃烷基化过程中流出 物的分馏以去除单烷基芳香化合物之后的残余的塔底流，(b)包含至少苯酚的 流以及(c)苯酚与所述塔底流(a)的混合物以产生混合流。在一个具体实施方式
中，残余流与所述的塔底流(a)混合并且所述塔底流(a)包 括多烷基化苯、二苯基烷烃和更重的芳香化合物。典型地，多烷基化苯包括多乙基苯和 /或多异丙基苯，尤其是多异丙基苯。方便地，所述残余流与所述塔底流的重量比是25 1-4 1，例如 20 1-9 1。在进一步的具体实施方式
中，残余流与包含至少90wt%的苯酚的流混合，使得 混合的流包括5wt%苯酚。在进一步的具体实施方式
中，残余流与苯酚和所述塔底流(a)的混合物混合。方便地，混合流更进一步与苯酚焦油混合。方便地，所述残余流包括少于20wt%，例如10wt%，例如少于5wt%，甚至少
于苯酚。在一个具体实施方式
中，所述残余流包括大约2-大约50wt%&p，p-BPA异构 体、l-25wt%&o，p-BPA异构体、l_15wt%的三苯酚，以及15-95wt%&BPA重质物 (heavies),该重质物包括异丙烯基苯酚二聚体、羟苯基苯并二氢吡喃、1，2-二氢化茚和 其他更重的芳香族化合物。在进一步的方面，本发明在于生产双酚-A的方法，该方法包括(a)在催化剂 存在的条件下将丙酮与摩尔过量的苯酚缩合生成含有双酚-A异构体、未反应苯酚、三苯 酚、羟苯基苯并二氢吡喃、异丙烯基苯酚二聚体和1，2-二氢化茚的产物流；(b)从所述 的流出物流中回收双酚-A和未反应苯酚，剩下残余流，该残余流包括双酚-A异构体、 未回收的苯酚、三苯酚、羟苯基苯并二氢吡喃、异丙烯基苯酚二聚体、1，2-二氢化茚和 其他更重的芳香族化合物；和(c)用至少部分的残余流与下列的至少一种混合，(a)包括 多烷基芳香化合物和在芳香烃烷基化过程中流出物的分馏以去除单烷基芳香化合物之后 的残余的塔底流，(b)包含至少苯酚的流以及(c)苯酚和所述塔底流(a)的混合 物以产生混合流。方便地，在所述混合(C)之前，将所述流出物流裂化以转变并且以异丙烯基苯酚 和/或苯酚去除部分流出物流，。方便地，所述塔底流通过芳烃烷基化过程生产，其包括(d)在催化剂的存在 下，将苯与含有2-5个碳原子的烷基化试剂接触并在该条件下生成包含单烷基苯、二烷 基苯和三烷基苯的烷基化的流出物流；和(e)通过对所述流出物流进行蒸馏以除去单烷 基苯和二烷基苯，留下包含所述三烷基苯的所述塔底流。在一个具体实施方式
中，所述烷基化试剂是乙烯和/或丙烯。
附图的简要说明
图1是对于根据实施例2的方法用枯烯残余流或者根据实施例3的方法用苯酚稀释的BPA残余流，在130°C时粘度对wt%加入的稀释剂的图。图2是对于根据实施例2的方法用枯烯残余流或者根据实施例3的方法用苯酚稀 释的BPA残余流，在160°C时粘度对wt%加入的稀释剂的图。
具体实施方式
的详细说明本发明涉及生产双酚-A(BPA)的方法，其中，通过将残余物与得自芳香烃烷 基化过程的塔底流和/或苯酚流混合，使得回收BPA产物后剩余的残余物的粘度得到降 低。与未处理的BPA残余流相比，该混合流是具有显著降低的粘度的可混溶的液体。因 此，该混合物流可以使用常规的离心泵进行处理并能够在不损失流动性的情况下于130°C 储存，相比较而言BPA残余流通常所需的储存温度是160°C。该混合流适合用作蒸汽发 生器的液体燃料。双酚-A(BPA)的合成方法最初涉及在酸催化剂存在的情况下使丙酮与化学计量 过量的苯酚反应。苯酚/丙酮的摩尔比例通常在3-30的范围，典型的在5-20的范围。 该反应在通常大气压至600kPa的压力下、通常50-100°C的温度下进行。作为催化剂，通常使用强无机酸或者强酸性阳离子交换树脂，例如磺酸型树 脂，包括部分用含硫的胺化合物中和的那些。作为含硫的胺化合物，用作双酚-A的合成 的普通的助催化剂，例如，2-(4_吡啶基)乙硫醇、2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、NN-二 甲基-3-巯基丙胺、NN-二正丁基-4-巯基丁胺以及2，2-二甲基噻唑啉。基于在酸性 离子交换剂中的酸性基团(磺酸基)，这样的助催化剂通常以2-30摩尔％的用量，例如 5-20摩尔％使用。苯酚和丙酮的缩合反应通常在固定床连续流系统或者悬浮床间歇系统里处理。就 固定床连续流系统而言，供给反应器的原料的混合物的液体空间速度通常是OJ-SOhr—1。就 悬浮床间歇系统而言，强酸性离子交换树脂的用量，虽然根据反应温度和压力而改变，基 于原料的混合物通常是20-100%重量百分比。反应时间通常是0.5-5小时。除了所需的双酚-A之外，来自缩合反应的流出物包括反应生成的水，未反应的 丙酮、未反应的苯酚和各种不需要的副产品，例如双酚-A的异构体(例如，2-(4_羟苯 基)-2-(2-羟苯基)丙烷或者0，p-BPA)、三苯酚(见下面式I)、异丙烯基苯酚(IPP)的 二聚体(见下面的式Ila、lib和lie)和羟苯基苯并二氢吡喃(见下面的式Ilia和Illb)，取 代的氧杂蒽和在分子结构中含有三个或更多的苯环的更加稠合的化合物。总之，IPP 二 聚体、羟苯基苯并二氢吡喃、1，2-二氢化茚、氧杂蒽和更加稠合的化合物被称为“BPA
权利要求
1.降低双酚-A生产中的残余流粘度的方法，该方法包括使残余流与下列的至少一种 混合(a)包括多烷基芳香化合物和在芳香烃烷基化过程中流出物的分馏以移除单烷基芳 香化合物之后的残余的塔底流，(b)包含至少苯酚的流以及(c)苯酚和所述塔底 流(a)的混合物以产生混合流。
2.权利要求1的方法，其中的残余流与所述的塔底流(a)相结合并且所述塔底流(a) 包括多烷基化苯、二苯基烷烃和更重的芳香化合物的混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述塔底流的多烷基苯包括多乙基苯和/或多异丙基苯， 优选多异丙基苯。
4.生产双酚-A的方法，该方法包括(a)在催化剂存在下，将丙酮和摩尔过量的苯酚缩合，在此条件下产生包括双酚-A 的异构体、未反应的苯酚、三苯酚、羟苯基苯并二氢吡喃、异丙烯基苯酚二聚体和1， 2-二氢化茚的产物流；(b)从所述流出物流中回收双酚-A和未反应苯酚，剩下的残余流包括双酚-A的异构 体、未回收的苯酚、三苯酚、羟苯基苯并二氢吡喃、异丙烯基苯酚二聚体、1，2-二氢化 茚和其他更重的芳香族化合物；和(c)将至少部分残余流与下列的至少一种混合(a)包括多烷基芳香化合物和芳香烃 烷基化过程中移除单烷基芳香化合物的流出物在分馏之后的残余的塔底流，(b)包含至少 90wt%苯酚的流和(c)苯酚与所述塔底流(a)的混合物以产生混合流。
5.权利要求4的方法，其中至少部分残余流与芳香烃烷基化过程产生的塔底流相结 合，所述烷基化方法包括(d)在催化剂的存在下，将苯与含有2-5个碳原子的烷基化试剂接触并在该条件下生 成包含单烷基苯、二烷基苯和三烷基苯的烷基化的流出物流；和(e)通过对所述流出物流进行蒸馏以除去单烷基苯和二烷基苯，留下包含所述三烷基 苯的所述塔底流。
6.权利要求5的方法，其中所述的烷基化试剂包括乙烯。
7.权利要求5的方法，其中所述的烷基化试剂包括丙烯。
8.前面权利要求中任意一项的方法，其中残余流与所述塔底流(a)以一定用量混合， 使得所述残余流与所述塔底流的重量比在25 1-4 1，优选20 1-9 1。
9.权利要求1-4中任意一项的方法，其中残余流与包含至少90wt%的苯酚的流混 合，使得混合流包括5wt%苯酚。
10.权利要求1-4中任意一项的方法，其中将残余流与苯酚和所述塔底流(a)的混合 物混合。
11.前面权利要求中任意一项的方法，其中所述的混合流进一步与苯酚焦油混合。
12.前面权利要求中任意一项的方法，其中所述残余流包括少于苯酚，优选 少于苯酚，更优选少于苯酚，最优选少于苯酚。
13.前面权利要求中任意一项的方法，其中所述残余流包括p，ρ-ΒΡΑ异 构体、l-25wt%&o，ρ-ΒΡΑ异构体、l_15wt%的三苯酚、和15_95wt%的包括异丙烯 基苯酚二聚体、羟苯基苯并二氢吡喃、1，2-二氢化茚和其他更重的芳烃的BPA重质物 (heavies)。
全文摘要
在降低双酚-A生产中的残余流的粘度的方法中，该残余流与如下的至少一种混合，(a)包括多烷基芳香化合物和来自芳香烃烷基化方法中移除单烷基芳香化合物的流出物在分馏之后的残余的塔底流，(b)含有至少90wt％苯酚的流以及(c)苯酚与所述塔底流(a)混合以产生混合流。
文档编号C07C39/16GK102015598SQ200980112083
公开日2011年4月13日 申请日期2009年3月4日 优先权日2008年4月3日
发明者D·帕尔默 申请人:巴杰尔许可有限责任公司