专利名称：通过液相法由1,1,1-三氟-2-氯乙烷制备偏二氟乙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及用液相法制备偏二氟乙烯(VDF)的方法。尤其是本发明制备偏二氟乙 烯的原料为廉价的1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)。偏二氟乙烯是一种非常重要含氟 聚合物单体。
背景技术：
偏二氟乙烯(VDF)是一种非常重要的含氟烯烃，其聚合物聚偏二氟乙烯(PVDF)树 脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，比同类的聚四氟乙烯更高的刚度和承压能力。除具有良 好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电 性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过4. 3 万吨。目前偏氟乙烯(VDF)现在的制备方法主要有三种(1)欧洲专利公开 的 1，1，1_ 三氟乙烷(HFC-143a)脱 HF 法(ATUOCHEM NORTHAMERICA, INC.，Publ.， EP406748)。(2)美国专利公开的用乙炔加成HF，然后氯化，最后脱HCKDynamit Nobel Aktiengesellschaft，Publ.，US4178316)。(3)欧洲专利公开的偏氯乙烯与HF反应再脱 HCI (ATUOCHEMNORTHAMERICA, INC.，Publ.，EP402625)。上述的几种制备方法原料比较昂贵，工艺路线较长，设备要求高，反应条件剧烈， 耗能较大，特别用到了剧毒强腐蚀性的HF气体，排出的HC1潜在的环境污染大。本发明报 道的液相法制备偏氟乙烯的方法，其原料为生产制冷剂HFC-134a的前体HCFC-133a，催化 剂物种可循环使用多次，反应条件温和，产物产率大于95%，出釜纯度大于99%，设备要求 低，具有广泛的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的通过液相法以1，1，1-三氟-2-氯乙烷来制备偏
二氟乙烯的方法。本发明的由HCFC_133a(l，1，1_三氟_2_氯乙烷)制备偏二氟乙烯(VDF)的液相 法包括在极性非质子溶剂中，在配体和金属化合物配位的金属配合物的催化下，用金属单 质脱氟脱氯得到偏二氟乙烯，金属配合物的量在5-20%摩尔当量之间，金属单质在0. 8-2 倍当量之间；反应时间在3-8h之间；反应温度在120-180°C之间。选择恰当反应温度和金 属配合物可以使得偏二氟乙烯的选择性在97%以上。所述的极性非质子溶剂选自二甲基亚砜，N，N_ 二甲基甲酰胺，六甲基磷酰三胺，N， N-二甲基乙酰胺，N, N-二甲基吡咯环酮和乙腈中的至少一种。所述的金属配合物可由金属化合物和配体现场制得，也可以使用事先制备的金属 配合物，推荐使用金属化合物和配体现场制得。所述的金属化合物选自如下金属的氯化物，溴化物，碘化物，硫酸盐和醋酸盐中的 至少一种，所述金属化合物的金属选自Fe(II)，Fe(III)，Cu(II)，Cu(I)，和Pd(II)中的至少一种。 所述的配体选自醇胺配体，膦配体和双氮配体中的至少一种。 所述的金属单质选自锰粉，铁粉，铝粉，锌粉，铜粉，锡粉和铅粉中的至少一种。所述的HCFC-133与金属配合物的摩尔比例为1 0.05-1 0.2。所述的HCFC-133与金属单质的摩尔比例为1 0. 8_1 2。所述的醇胺配体选自乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺中的至少 一种；所述的膦配体选自三甲基膦，三乙基膦，三丙基膦，三丁基膦，三环己基膦和三苯基膦 中的至少一种；所述双氮配体选自四甲基乙二胺(TMEDA)和2，2’_联吡啶中的至少一种。由1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC_133a)来制备偏二氟乙烯的方法具体推荐包括 如下步骤1)将金属化合物与配体加入反应器内，加入溶剂(极性非质子)后，加热搅拌至形 成金属配合物，或者直接将事先制备的金属配合物加入溶剂中。2)投料加入HCFC_133a，然后加入金属单质还原剂，加热反应即可得到偏二氟乙火布。3)反应完毕后打开阀门，气体即大量逸出，用冷阱收集即可。4)液相中补充加入金属还原剂和HCFC_133a，可继续循环反应。金属配合物、配体、溶剂、金属单质如前所述。所述的由1，1，1_三氟-2-氯乙烷 (HCFC-133a)来制备偏二氟乙烯的方法，催化剂的量为1_20 %摩尔当量，催化剂加大量对 反应速率提升不明显，优选量为5-10%摩尔当量；温度为120-180°C ；还原剂金属单质的量 为0. 7-2倍摩尔当量，可根据实际所用金属单质进行调节。
具体实施例方式本发明是利用金属配合物作催化剂，用金属单质实现对1，1，1-三氟-2-氯乙烷 (HCFC-133a)脱氟脱氯反应来制备偏二氟乙烯。其过程是金属配合物与1，1，1_三氟_2_氯 乙烷反应得到金属三氟乙基化合物，其快速发生0-氟消除得到偏二氟乙烯。对于本反应来说，催化剂金属配合物可以是事先制备好的，但现场制备金属配合 物的时候，为了避免金属单质将金属化合物直接还原，应该先使金属化合物与配体配位后 再加入金属单质和HCFC-133a。由于反应得到的产物偏二氟乙烯在极性非质子溶剂中溶解 度常压下非常差，打开阀门即可基本完全逸出，气体的纯度经过GC-MS的分析，纯度最高可 大于99%。因为反应后残留的金属氟化物或氯化物在溶剂中溶解度差，并且可能会吸附和 包裹催化物种，故必要时应该过滤除去之以保证催化剂循环使用时的活性。通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。实施例1将50mL封管抽换氮气三次，加入PdCl2(PPh3)2(l. 5mmol)于封管中，再加入20ml N，N-二甲基吡咯烷酮，加热至120°C反应15分钟，，最后投入HCFC-133a(20mmOl)和锌粉 (30mmol)，拧紧封管阀门，在120°C下搅拌5h，将封管接头连接冷阱收集气体，称量得产物 偏二氟乙烯1. 22g，气化后作GC-MS分析，纯度99%，产率96%。主产物偏二氟乙烯分析数 据如下19F匪R(CDC13) -81. 0ppm(dd, J = 25Hz, 10Hz) /HNMR :3. 845ppm(dd, J = 25Hz,10Hz)，MS 峰64，45，44，43。将气体缓慢通入70°C的液溴的CC14溶液(含液溴lOmmol，0. 5M)中，颜色逐渐由 棕黄色变淡，最后呈无色，常压蒸馏出去CC14得到CF2BrCH2Br。19FNMR :_50. 46ppm(t, J = 13Hz),1HNMR :4. Oppm(t, J = 13Hz)，从而可以确证气体产物为偏二氟乙烯。实施例2将50mL封管抽换氮气三次，加入CuCl2 (lmmol)，乙醇胺(2mmol)于50ml的封管 中，再加入20ml叔丁醇，加热至120°C反应15分钟，最后投入HCFC_133a (20mmol)和铁粉 (30mmol)，拧紧封管阀门，在140°C下搅拌5h在140°C下搅拌5h，在120°C下搅拌5h，将封管 接头连接冷阱收集气体，称量得产物偏二氟乙烯1. 30g,气化后作GC-MS分析，纯度95 %，产 率 97%。实施例3将50mL封管抽换氮气三次，加入FeCl2(1.5mm0l)，四甲基乙二胺(6mmol)和铝 粉(20mmol)于封管中，再加入20ml六甲基磷酰三胺，加热至120°C反应15分钟，最后投入 HCFC-133a(20mmol)和铝粉(20mmol)，拧紧封管阀门，在160°C下搅拌3h，将封管接头连接 冷阱收集气体，称量得产物偏二氟乙烯1. 28g，气化后作GC-MS分析，纯度95 %，产率95 %。实施例4将50mL封管抽换氮气三次，加入Cul (2mmol)，三乙基膦(8mmol)于50ml 的封管中，再加入20mL N, N- 二甲基乙酰胺，加热至120°C反应15分钟，最后投入 HCFC-133a(20mmol)和镍粉(30mmol)，拧紧封管阀门，在140°C下搅拌5h在140°C下搅拌 5h，在120°C下搅拌5h，将封管接头连接冷阱收集气体，称量得产物偏二氟乙烯1. 30g，气化 后作GC-MS分析，纯度96 %，产率98 %。
权利要求
一种由1，1，1 三氟 2 氯乙烷液相法制备偏二氟乙烯的方法，其特征是在极性非质子溶剂中和120 180℃之间，在配体和金属化合物配位的金属配合物的催化下，用金属单质脱氟脱氯得到偏二氟乙烯；反应时间在3 8h之间；所述的配体选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N，N 二甲基乙醇胺的醇胺；或者选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三环己基膦或三苯基膦的膦配体；或者选自四甲基乙二胺或2，2’ 联吡啶的双氮配体；所述的金属化合物选自如下金属的氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐或醋酸盐Fe(II)、Fe(III)、Cu(II)、Cu(I)或Pd(II)；所述的金属单质选自锰粉、铁粉、铝粉、锌粉、铜粉、锡粉或铅粉。
2.如权利要求1所述的方法，其特征所述的金属配合物可以使用事先制备的金属配合 物，也可由金属化合物和配体反应现场制得。
3.如权利要求1所述方法，其特征所述的1，1，1-三氟-2-氯乙烷、金属配合物和金属 单质的摩尔比例为1 (0.05-0.2) (0.8-2)。
4.如权利要求1所述方法，其特征所述的极性非质子溶剂选自二甲基亚砜，N，N-二甲 基甲酰胺，六甲基磷酰三胺，N, N-二甲基乙酰胺，N, N-二甲基吡咯烷酮，乙酸乙酯，四氢呋 喃、乙腈或它们的混合物。
5.如权利要求1所述方法，其特征所述的反应在封管中进行。
全文摘要
本发明涉及通过液相法由1，1，1-三氟-2-氯乙烷制备偏二氟乙烯，包括在极性非质子溶剂中，在金属配合物的催化下，用金属单质脱氟脱氯。本发明的起始原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷廉价易得、反应条件温和，后处理简单，催化剂可循环使用若干次。
文档编号C07C17/23GK101921172SQ201010268308
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月27日 优先权日2010年8月27日
发明者唐小军, 陈庆云 申请人:中国科学院上海有机化学研究所