专利名称：通过液相法由1,1,1-三氟-2-氯乙烷制备1,1,1-三氟乙烷的制作方法
技术领域：
本发明涉及用液相法制备1，1，1_三氟乙烷(HFC_143a)的方法。本发明制备 HFC-143a的原料为廉价的1，1，1_三氟_2_氯乙烷(HCFC_133a)，HFC_143a是多种HFCs新 型制冷剂的重要组分。
背景技术：
根据《蒙特利尔协定》，CFCs (氯氟烷烃)由于其C1原子对臭氧转化成氧气的催化 作用而对臭氧层产生破坏，应加速淘汰并禁用。HFCs (氢氟烷烃)的臭氧层消耗潜力(0DP) 为零，并且其制冷性能与CFCs (氯氟烷烃)比较接近而成为广泛的替代品。尽管其全球变 暖系数GWP较高，但是《蒙特利尔协定》并没有规定其的使用期限。HFC-143a(R-143a)在一 系列的HFCs (氢氟烷烃)制冷剂中有着重要的地位，如下表所示
商品名组分和组成(体积比)用途R-507AR-125/R-143a (50/50)替代R-502R-404AR-125/R-143a/R-134a (44/52/4)替代R-22和R-502的最普遍 的工业标准制冷剂R-427AR-32/R-125/R-143a/R-134a (15/25/10/50)替代R-22R-428AR-125/R-143a/R-290/R-600a (77. 5/20/0. 6/1.9)替代R-502R-408AR-125/R-143a/R-22 (7/46/47)替代R-502目前制备HFC_143a的方法主要是采取气相法。美国专利US6339178公开的 由1-氯-1，1_ 二氟乙烷制备HFC-143a的方法；美国专利US2004/236160公开的由1，1， 1-三氯乙烷制备HFC-143a的方法；美国专利US2005/222472公开的由偏二氯乙烯制备 HFC-143a的方法。上述气相法制备HFC_143a的方法都用到了剧毒强腐蚀性的HF气体，需要高温高 压，对设备要求高并且耗能大。而本专利报道此种液相法制备HFC-143a的方法，其原料 HCFC-133a廉价，无毒；催化剂在惰性气体环境下可重复使用若干次而活性保持稳定。本方 法的产率和产物纯度都在94%以上，反应条件温和，设备要求简单，因而具有广泛的工业应 用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的通过液相法来用1，1，1-三氟-2-氯乙烷来制备 1，1，1_三氟乙烷的方法。
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本发明的由1，1，1_三氟-2-氯乙烷制备1，1，1_三氟乙烷的液相法包括在 极性溶剂中，在配体和金属化合物配位的金属配合物的催化下，用金属单质还原1，1， 1-三氟-2-氯乙烷得到1，1，1-三氟乙烷，反应时间推荐在5-10h之间；反应温度推荐在 60-110°C之间。控制恰当的反应温度，并且选择恰当金属配合物，可以使1，1，1_三氟乙烷 的选择性在95%以上。所述的极性溶剂推荐选自乙醇，正丙醇，异丙醇，异丁醇，叔丁醇，二甲基亚砜，N， N- 二甲基甲酰胺，六甲基磷酰三胺，N, N- 二甲基乙酰胺，N, N- 二甲基吡咯环酮和乙腈中的 至少一种。所述的金属配合物可由金属化合物和配体现场制得，也可以使用事先制备的金属 配合物，推荐使用金属化合物和配体现场制得。所述的金属化合物推荐选自如下金属的氯化物、溴化物、醋酸盐和硫酸盐中的至 少一种，所述的金属选自Cu(II)、Ru(III)和Ni(II)中的至少一种。 所述的配体推荐选自醇胺配体和膦配体中的至少一种。所述的金属单质推荐选自镁粉，铝粉，锌粉，铁粉，锡粉和铅粉中的至少一种。所述的1，1，1_三氟-2-氯乙烷与金属单质的摩尔比例推荐为1 (0.4-2)。所述的1，1，1_三氟-2-氯乙烷与金属配合物的摩尔比例推荐为1 (0.01-0.2)。所述的醇胺配体推荐选自乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺中的 至少一种；所述的膦配体推荐选自三甲基膦，三乙基膦，三丙基膦，三丁基膦，三环己基膦和 三苯基膦中的至少一种。推荐由1，1，1_三氟-2-氯乙烷来制备1，1，1_三氟乙烷的方法包括如下步骤1)将反应器先进行抽换氮气(例如抽换三次)直至除去其内的氧气，然后加入金 属化合物，配体和金属单质，或者直接将事先制备的金属配合物加入溶剂中。2)加入极性溶剂后，然后投入1，1，1_三氟-2-氯乙烷，再升温反应。3)反应完毕后，稍微冷却，打开阀门，气体即从溶剂中大量逸出，用冷阱收集即可。所述的制备1，1，1_三氟乙烷的方法，催化剂的量为1-20%摩尔当量，催化剂加大 量对反应速率提升不明显，优选量为5-10%摩尔当量；温度为60-110°C ；还原剂金属单质 的量为0. 4-2倍摩尔当量，可根据实际所用金属单质进行调节。
具体实施例方式本发明的原理是利用金属单质和金属配合物组成氧化-还原体系来还原1， 1，1_三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)的氯原子使其转化氢原子，反应过程涉及到金属与 HCFC-133a发生单电子转移反应得到三氟乙基自由基，然后攫取溶剂中H即得1，1，1-三氟 乙烷(HFC-143a)。由于催化活性物种是低价态的金属，所以体系应该置于惰性环境下进行反应，反 应开始前应对体系进行若干次抽换氮气。为简化操作，可事先将原料HCFC_133a将溶解于溶剂以备用，或者直接用其冷冻 液，推荐使用HCFC-133a的溶液。由于金属单质的还原能力不同，应该根据其还原的能力改变其用量，避免浪费，如 铝粉可以提供3个电子，锌粉能提供2个电子。
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。实施例1将50ml的封管抽换氮气三次，加入NiCl2 (PPh3) 2 (2mmol)和铝粉(7mmol)，加入溶 剂DMSO 20mL和HCFC_133a 20mmol，拧紧封管阀门，在90°C下搅拌4h，将封管接头连接冷 阱收集气体，并接一泵充分抽出体系内气体，称量得产物1. 71g，气化后作GC-MS分析，纯度 95%，产率97%，主要产物1，1，1_三氟乙烷的分析数据:19FNMR(CDC13) :-61.0ppm(q，J = 12Hz) /HNMR :1. 87ppm(q, J = 12Hz)，MS 峰69，64，65，45，44，83，84。实施例2将50ml的封管抽换氮气三次，加入NiCl2(lmmol)，三环己基膦(4mmol)和铁粉 (15mmol)，加入HCFC-133a (浓度1M)的HMPA溶液20mL，拧紧封管阀门，在70°C下搅拌10h， 将封管接头连接冷阱收集气体，称量得产物1，1，1"三氟乙烷1. 73g，气化后作GC-MS分析， 纯度96%，产率95%。实施例3将50ml的封管抽换氮气三次，加入CuCl2(l. 5mmol)，二乙醇胺(3mmol)和镁粉 (20mmol)于50ml的封管中，加入溶剂异丁醇20mL，HCFC-133a20mmol，拧紧封管阀门，在 100°C下搅拌10h，将封管接头连接冷阱收集气体，称量得产物1，1，1-三氟乙烷1. 69g，气化 后作GC-MS分析，纯度95 %，产率96 %。实施例4将50ml的封管抽换氮气三次，加入Ru (PPh3) 3C1 (2mmol)和铅粉(18mmol)，加入溶 剂N，N-二甲基乙酰胺20mL，HCFC-133a 20mmol，拧紧封管阀门，在80°C下搅拌10h，将封 管接头连接冷阱收集气体，称量得产物1，1，1-三氟乙烷1. 66g，气化后作GC-MS分析，纯度 95%，产率 94%。
权利要求
液相法由1，1，1 三氟 2 氯乙烷制备1，1，1 三氟乙烷的方法，其特征是在极性溶剂中，在配体和金属化合物配位的金属配合物催化下，用金属单质还原1，1，1 三氟 2 氯乙烷得到1，1，1 三氟乙烷，反应时间在5 10h之间；反应温度控制在60 110℃之间；所述的配体选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N，N 二甲基乙醇胺中的醇胺或者膦配体选自三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三环己基膦或三苯基膦的膦配体；所述的金属化合物选自如下金属的氯化物、溴化物、碘化物、醋酸盐或硫酸盐Cu(II)、Cu(I)、Ru(I)、Ru(III)或Ni(II)中的至少一种；所述的金属单质选自镁粉、铝粉、锌粉、铁粉、锡粉或铅粉。
2.如权利要求1所述的方法，其特征所述的金属配合物可以使用事先制备的金属配合 物，也可由金属化合物和配体反应现场制得。
3.如权利要求1所述的方法，所述的1，1，1_三氟-2-氯乙烷、金属配合物和金属单质 的摩尔比例为 1 (0.01-0.2) (0.4-2)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征所述的极性溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、 叔丁醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲 基吡咯环酮或乙腈中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征所述的反应在封管中进行。
全文摘要
本发明涉及一种新型的通过液相法来用1，1，1-三氟-2-氯乙烷来制备1，1，1-三氟乙烷的方法。包括在极性溶剂中，在金属配合物的催化下，用金属单质还原1，1，1-三氟-2-氯乙烷得到1，1，1-三氟乙烷。本发明的起始原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷廉价易得、反应条件温和，后处理简单。
文档编号C07C19/08GK101921170SQ201010268319
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月27日 优先权日2010年8月27日
发明者唐小军, 陈庆云 申请人:中国科学院上海有机化学研究所