专利名称：制备五氟乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及制备五氟乙烷(HFC-125)的方法。
尤其涉及1-氯五氟乙烷(CFC-115)含量很低的－通常低于0.02％wt，尤其低于0.01％wt－五氟乙烷的制备方法。
已知含氯的碳氟化合物，即所谓的含氯氟烃(CFC)根据国际规定不能再使用了，因为它们对于大气层里的臭氧层和/或对于温室效应有危险的作用。
迄今为止在关于CFC的诸多应用中我们可以指出致冷混合物，作为发泡剂和喷雾剂的应用，其中CFC被单独地或彼此混合地使用，人们尝试发现分子里不含氯或含氯同时也含氢原子的替代品，分别即所谓的氢氟碳化合物和氯氟烃。
CFC替代品中一种用作致冷混合物的是一种称为125的氢氟碳化合物。
本领域中有许多已知的用来制备125的方法，但工业设备所要求的是简化的方法，有高产率和少量不希望的产物，诸如象作为反应副产物生成并必须从125中被除去的含氯氟碳。
必须注意的是，如果副产物是易于分离的，从工业的观点看不会产生问题，因为与制备125的主设备联结一个蒸馏塔足够了。
人们注意到对于特别是低温致冷混合物领域的应用中，希望125有非常低的115含量，通常为约100ppm(0.01％)。参见例如EP612709。
用分馏法从125分离115是极端困难的，在上述欧洲专利中指出的纯度在工业设备里是几乎不可能获得的。参见例如US5087329。但在这个专利里描述了一种能够从含115的125混合物分离115的蒸馏方法，通过在其中加入第三组分，例如含氯氟烃。
在本领域中各种用于从115提纯125的工业方法被描述过。
例如在EP508631中描述了通过使用金属氢化物在液相将115转化为125来减少115。在该方法中，最高转化率约为60％。
在US5346595中描述了另一种分离方法，用多级分馏从125中除去115。但达到的最大纯度为99.8％，因此远远低于希望达到的界线。
另一种被描述的方法是在铬基催化剂存在下用HF对115氟化生成全氟代乙烷(116)，然后用蒸馏法从125连续分离116。参见例如EP612709。
在本领域中描述的所有这些方法的缺点归于必须把一个附加单元加到工业设备上以制备115，因此有设备缺点和附加生产费用。
所以需要一种可行的方法，允许从125生产设备直接获得含有少量115的、低于0.02％wt的终产物而无需附加的操作。
已出乎意料地发现如果用下述方法操作可以获得有上述少量115的125。
本发明的一个目的是用来制备115含量低于0.02wt％的五氟代乙烷(125)的方法，其中通过四氟氯乙烷CF3CHClF(HCFC-124)在气相在负载在包括AlF3的载体上的铬氧化物催化剂(Cr2O3)存在下的歧化作用得到五氟乙烷，所述载体氟含量按载体总重量计相当于至少90％wt的AlF3，其中操作在温度140-180℃接触时间15-30秒，从＞180℃至240℃接触时间5-15秒，从＞240℃至260℃接触时间1-5秒，从＞260℃至300℃接触时间0.1-1秒。优选的操作在160℃-260℃范围，更优选从180℃至240℃。
在优选的范围内，得到有上述纯度的125，并且115的含量甚至低于0.005％wt。实际上在本发明的歧化过程里，124转变为125和123及其它副产物，反应生成的125用蒸馏与123和其它副产物分离并已适于在致冷剂领域中应用，因为其中115的含量低于上述的界限。
用这种方法，取消了先有技术中所述的从125分离115的附加步骤。
本发明的催化剂含有根据本领域公知方法负载在AlF3上的Cr2O3。
优选的方法包括用三价铬盐的水溶液浸渍载体阶段、干燥和随后将这样浸渍的载体在温度200℃-600℃、但优选350℃-500℃用空气或氮气进行活化处理。
优选的载体是100％wt的AlF3，优选γ型和/或β型。
AlF3也可以含δ型，一般最多30％wt。
在载体上的催化剂里Cr2O3的含量一般在1-15％wt范围，以催化剂上的Cr确定。
本发明的催化剂尤其适于在流化床设置里使用。
下列给出的实施例用来详细说明但不限制本发明的范围。实施例1适于在流化床里使用的含有在AlF3上的Cr2O3的催化剂通过用Cr2O3的催化剂通过用CrCl3水溶液浸渍粒状AlF3载体(具有25-30m2/g表面积、氟含量为理论值的约95％的β、γ和/或δ型的混合物)来制备，比例为每千克AlF3用492gCrCl3·6H2O。
由此获得的催化剂在20℃的炉中干燥几小时，然后进入直径50mm、装有多孔隔板、电加热的铬镍铁合金600管式反应器中。
接着将其加热到400℃并用100Nl/小时的空气流处理10小时。
催化剂的铬含量是8％wt。将100cc(133g)这样制备的催化剂置于上述反应器里。然后在温度260℃，以225g/小时输入HCFC-124进行5秒的接触反应。
产物用气相色谱分析仪分析，含有12535.8％mol；12436.5％mol；12327.1％mol；其它0.6％mol。
在从所得产物中分离125之后，在125里的115低于检测界限，即低于0.005％wt。实施例2重复实施例1，采用2.5秒接触时间，124进料加1倍。
产物用气相色谱分析仪分析，含有12523.9％mol；12456.9％mol；12318.7％mol；其它0.5％mol。
在125里的115低于界限0.005％wt。实施例3实施例1的催化剂800cc置于上述实施例的反应器中，HCFC-124在180℃以530g/小时进料进行30秒接触反应。
产物用气相色谱分析仪分析，含有12532.5％mol；12431.7％mol；12335.2％mol；其它0.6％mol。
此次用更灵敏的仪器进行分析，测定在125里的115为0.002％wt。实施例4重复实施例1，采用温度240℃，接触时间10秒，124进料减半。
产物用气相色谱仪分析，含有12524.5％mol；12450.3％mol；12324.8％mol；其它0.4％mol。
在125里的115低于0.005％wt界限。实施例5(对比)根据实施例1制备的250cc催化剂被置于上述实施例使用的反应器中，但最后煅烧是以氮气代替空气气流进行的。
在280℃、压力稍大于1大气压，用25Nl/小时氮气稀释的180g124进料，接触时间10秒，下述所得的产物用气相色谱仪分析。12536.7％mol；12432.5％mol；123a低于0.05％mol；12327.8％mol；其它2.8％mol。
在125里的115高于0.1％wt。
权利要求
1.制备115含量低于0.02％wt的五氟乙烷(125)的方法，其中通过四氟氯乙烷CF3CHClF(HCFC-124)在气相在负载在包含AlF3的载体上的铬氧化物催化剂(Cr2O3)存在下的歧化作用得到五氟乙烷，所述载体含氟含量按载体总重量计相当于至少90％wt的AlF3，其中操作在温度140-180℃接触时间15-30秒，从＞180℃至240℃接触时间5-15秒，从＞240℃至260℃接触时间1-5秒，从＞260℃至300℃接触时间0.1-1秒，随后从所得的产物中分离125。
2.根据权利要求1的方法，其中在温度160℃-260℃范围内操作。
3.根据权利要求1的方法，其中在温度180℃-240℃范围内操作。
4.根据权利要求1的方法，其中催化剂载体包括100％wt AlF3，包含β、γ和/或δ型混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中载体上的铬催化剂(Cr2O3)通过用三价铬盐水溶液浸渍AlF3，然后干燥用空气或氮气在温度从200℃至600℃处理来制备。
6.根据权利要求5的方法，其中处理在温度从350℃至500℃用空气进行。
7.根据权利要求1的方法，其中歧化反应在流化床上进行。
全文摘要
制备115含量低于0.02％wt的五氟乙烷(125)的方法，其中通过四氟氯乙烷(HCFC-124)在气相在负载在AlF
文档编号B01J23/26GK1159439SQ9612336
公开日1997年9月17日 申请日期1996年11月28日 优先权日1995年11月28日
发明者P·库扎托 申请人:奥西蒙特公司